多种主体材料和包含其的有机电致发光装置

技术领域

本公开涉及多种主体材料以及一种包含其的有机电致发光装置。

背景技术

第一件有机电致发光装置是由伊士曼柯达公司(Eastman Kodak)于1987年通过使用小的芳族二胺分子和铝络合物作为用于形成发光层的材料开发的[Appl.Phys.Lett.[应用物理学快报]51,913,1987]。

有机电致发光装置(OLED)通过向有机电致发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包括阳极、阴极和在这两个电极之间形成的有机层。

决定有机电致发光装置中的发光效率的最重要因素是发光材料。在功能方面，将发光材料分为主体材料和掺杂剂材料，并且发光材料可以作为主体与掺杂剂的组合使用，以改善颜色纯度、发光效率、以及稳定性。通常，具有优异的EL(电致发光)特征的装置具有包括通过将掺杂剂掺杂到主体中而形成的发光层的结构。当使用此种掺杂剂/主体材料系统作为发光材料时，因为主体材料大大影响电致发光装置的效率和寿命，因此它们的选择是重要的。

近来，迫切的任务是开发具有高效率和长寿命的有机电致发光装置。特别地，考虑到中型和大型OLED面板所需的电致发光特性，迫切需要开发优于常规材料的高度优异的发光材料。

KR 2015-0117173 A和KR2015-0042603 A公开了一种包含多种主体化合物的用于有机电致发光装置的组合物，以及一种有机电致发光装置；然而，在驱动电压、发光效率、以及寿命方面仍需要进行改善。

发明内容

技术问题

本公开的目标是，首先，提供能够生产具有低驱动电压和/或高发光效率、和/或长寿命的有机电致发光装置的多种主体材料，以及其次，提供一种包含所述主体材料的有机电致发光装置。

问题的解决方案

作为解决以上技术问题的深入研究的结果，本发明诸位发明人发现上述目标可以通过包含至少一种由下式1表示的第一主体化合物和至少一种由下式2表示的第二主体化合物的多种主体材料来实现，以便完成本发明。

在式1中，

L

Ar

前提是排除其中所有的L

HAr-(L-Ar)

在式2中，

HAr表示取代或未取代的含氮(3元至10元)杂芳基；

L表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或者取代或未取代的(3元至30元)亚杂芳基；

Ar表示取代或未取代的(C6-C30)芳基或者取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；并且

a’表示1至3的整数，当a’是2或更大时，每个(L-Ar)可以是相同或不同的。

本发明的有益效果

通过使用根据本公开的多种主体材料，可以制备具有低驱动电压和/或高发光效率和/或长寿命的有机电致发光装置。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本发明，并不意味着以任何方式限制本发明的范围。

本公开涉及多种主体材料以及一种包含所述主体材料的有机电致发光装置，所述主体材料包含至少一种由上式1表示的第一主体化合物和至少一种由上式2表示的第二主体化合物。

本文中，“有机电致发光材料”意指可以用于有机电致发光装置中、并且可以包含至少一种化合物的材料。必要时，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光装置的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料(含有主体材料和掺杂剂材料)、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、或电子注入材料等。

本文中，“多种主体材料”意指包含至少两种化合物的组合的主体材料，其可以包含在构成有机电致发光装置的任何发光层中。它可以意指在被包含在有机电致发光装置中之前(例如，在气相沉积之前)的材料以及在被包含在有机电致发光装置中之后(例如，在气相沉积之后)的材料二者。在一个实施例中，本公开的多种主体材料可以是至少两种主体材料的组合，并且选择性地，可以附加地包括包含在有机电致发光材料中的常规材料。通过本领域已知的方法，包含在本公开的多种主体材料中的至少两种化合物可以一起被包含在一个发光层中，或者可以各自被包含在不同的发光层中。例如，可以混合蒸发或共蒸发、或者可以单个地蒸发所述至少两种化合物。

本文中，“(C1-C30)(亚)烷基”意指具有1至30个构成链的碳原子的直链或支链烷基，其中碳原子数优选为1至20、并且更优选1至10。以上烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“(C3-C30)(亚)环烷基”是具有3至30个环骨架碳原子的单环烃或多环烃，其中碳原子数优选为3至20、并且更优选3至7。以上环烷基可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。“(C6-C30)(亚)芳基”是衍生自具有6至30个环骨架碳原子的芳烃的单环或稠环基团，其中环骨架碳原子数优选为6至20、更优选6至15，其可以是部分饱和的，并且可以包含螺结构。芳基的实例具体地包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、二甲基芴基、二苯基芴基、苯并芴基、二苯基苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯并菲基、苯基菲基、蒽基、苯并蒽基、茚基、三亚苯基(triphenylenyl)、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基、

此外，“邻(o)”、“间(m)”、和“对(p)”意指表示所有取代基的取代位置。邻位是具有彼此相邻的取代基的化合物，例如在苯上的1位和2位处。间位是紧邻的取代位置的下一个取代位置，例如，化合物在苯上的1位和3位处具有取代基。对位是间位的下一个取代位置，例如，化合物在苯上的1位和4位处具有取代基。

本文中，“与相邻取代基连接而形成的取代或未取代的环”意指通过连接或稠合两个或更多个相邻取代基而形成的取代或未取代的(3元至30元)单环或多环的脂环族环、芳族环、或其组合；优选地，可以是取代或未取代的(3元至26元)单环或多环的脂环族环、芳族环、或其组合。此外，所形成的环中的碳原子中的至少一个可以被至少一个选自由以下组成的组的杂原子替代：B、N、O、S、Si、和P，优选N、O、和S。根据本公开的一个实施例，环骨架原子数是(5元至20元)，并且根据本公开的另一个实施例，环骨架原子数是(5元至15元)。

此外，表述“取代或未取代的”中的“取代的”意指某个官能团中的氢原子被另一个原子或官能团(即取代基)替代。在式1和2的L

在下文中，将描述根据一个实施例的主体材料。

根据一个实施例的主体材料包含至少一种由上式1表示的第一主体化合物和至少一种由上式2表示的第二主体化合物；并且根据一个实施例，主体材料可以被包含在有机电致发光装置的发光层中。

根据一个实施例，作为主体材料的第一主体化合物可以由下式1表示。

在式1中，

L

Ar

前提是排除其中所有的L

在一个实施例中，L

在一个实施例中，Ar

由式1表示的化合物可以由下式1-1至1-6中的任一个表示。

在式1-1至1-6中，

Y表示CR

R

L

Ar

a、b、c、和e各自独立地表示1至4的整数，b"、c"、和e"各自独立地表示1至3的整数，d表示1或2的整数，d”表示整数1，当a至e、b"、c"、和e”是2或更大时，R

Ar

在一个实施例中，Y可以是NR

在一个实施例中，R

在一个实施例中，R

在一个实施例中，L

在一个实施例中，Ar

根据一个实施例，由式1表示的第一主体化合物可以通过以下化合物说明，但不限于此。

根据本公开的具有式1的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法来生产，例如，可以通过在KR 2013-0106255 A(2013.9.27.)、KR 2012-0042633 A(2012.5.3.)、以及KR 2015-0066202 A(2015.6.16.)中公开的方法来合成，但不限于此。

根据一个实施例，作为另一种主体材料的第二主体化合物可以由下式2表示。

HAr-(L-Ar)

在式2中，

HAr表示取代或未取代的含氮(3元至10元)杂芳基；

L表示单键、取代或未取代的(C6-C30)亚芳基、或者取代或未取代的(3元至30元)亚杂芳基；

Ar表示取代或未取代的(C6-C30)芳基或者取代或未取代的(3元至30元)杂芳基；并且

a’表示1至3的整数，当a’是2或更大时，每个(L-Ar)可以是相同或不同的。

在一个实施例中，HAr可以是取代或未取代的含氮(5元至10元)杂芳基、优选未取代的含氮(6元至10元)杂芳基。例如，HAr可以是吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、喹喔啉基、或喹唑啉基。

在一个实施例中，L可以是单键、取代或未取代的(C6-C25)亚芳基、或者取代或未取代的(5元至25元)亚杂芳基，优选单键、未取代的(C6-C20)亚芳基、或者取代或未取代的(5元至18元)亚杂芳基。例如，L可以是单键、萘基取代的或未取代的亚苯基、取代或未取代的间亚联苯基、取代或未取代的对亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基、或者取代或未取代的亚吡啶基。

在一个实施例中，Ar可以是取代或未取代的(C6-C25)芳基或者取代或未取代的(5元至25元)杂芳基、优选(C6-C18)芳基或者取代或未取代的(5元至18元)杂芳基。例如，Ar可以是萘基-或芴基-取代的或未取代的苯基，取代或未取代的间联苯基，取代或未取代的对联苯基，取代或未取代的萘基，取代或未取代的间三联苯基，取代或未取代的对三联苯基，取代或未取代的三亚苯基，取代或未取代的菲基，至少一个苯基-或至少一个甲基-取代的芴基，取代或未取代的二苯并噻吩基，取代或未取代的二苯并呋喃基，苯基-取代的或未取代的咔唑基，或者甲基-、苯基-、联苯基-、萘基-、以及吡啶基-中的至少一个取代的或未取代的苯并芴基。

在一个实施例中，a’可以是2或3的整数，其中每个(L-Ar)可以是相同或不同的。

由式2表示的化合物可以由下式2-1或2-2表示。

在式2-1和2-2中，

X

R

L、Ar、和a’是如式2中所定义的。

在一个实施例中，在式2-1中，X

在一个实施例中，在式2-2中，Z

在一个实施例中，R

根据一个实施例，由式2表示的第二主体化合物可以通过以下化合物更具体地说明，但不限于此。

根据本公开的具有式2的化合物可以通过本领域技术人员已知的合成方法来生产，例如，由式2-1或2-2表示的化合物可以通过参考以下反应方案1或2来合成，但不限于此：

[反应方案1]

[反应方案2]

在反应方案1和2中，L、Ar、和a’是如式2中所定义的，X

如以上描述，描述了根据一个实施例的由式2-1或2-2表示的化合物的示例性合成实例，本领域技术人员将理解，即使键合了除具体合成实例中描述的取代基之外的式2-1或2-2中定义的其他取代基，以上反应也会进行。

在下文中，将描述应用于上述多种主体材料的有机电致发光装置。

根据本公开的有机电致发光装置包括第一电极；第二电极；以及在所述第一电极与所述第二电极之间插入的至少一个有机层。所述有机层可以包含发光层，并且所述发光层可以包含主体材料，所述主体材料包含至少一种由式1表示的第一主体化合物和至少一种由式2表示的第二主体化合物。

根据一个实施例，由式1表示的第一主体化合物和由式2表示的第二主体化合物可以被包含在同一有机层中或者可以分别被包含在不同有机层中。

发光层是光从中发射出的层，并且可以是单层或其中堆叠了两个或更多个层的多层。在发光层中，优选的是掺杂剂化合物的掺杂浓度基于主体化合物可以小于20wt％，优选是17wt％。

第一电极和第二电极之一可以是阳极，并且另一个可以是阴极；其中，第一电极和第二电极可以各自形成为透射式导电材料、半透反射式导电材料、或反射式导电材料。根据形成第一电极和第二电极的材料的种类，有机电致发光装置可以是顶部发光型、底部发光型、或两侧发光型。有机层可以包含发光层，并且可以进一步包含选自空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子传输层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层、电子阻挡层、以及电子缓冲层的至少一个层。

有机层可以进一步包含除本公开的发光材料之外的基于胺的化合物和/或基于吖嗪的化合物。具体地，空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光层、发光辅助层、或电子阻挡层可以含有基于胺的化合物(例如，基于芳基胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物等)作为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光材料、发光辅助材料、或电子阻挡材料。此外，电子传输层、电子注入层、电子缓冲层、或空穴阻挡层可以含有基于吖嗪的化合物作为电子传输材料、电子注入材料、电子缓冲材料、或空穴阻挡材料。

此外，有机层可以进一步包含至少一种选自由以下组成的组的金属：周期表的第1族的金属、第2族的金属、第4周期的过渡金属、第5周期的过渡金属、镧系元素和d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含此种金属的络合化合物。

根据一个实施例，有机电致发光材料可以被用作用于白色有机发光装置的发光材料。根据R(红色)、G(绿色)、B(蓝色)、或YG(黄绿色)发光单元的布置，白色有机发光装置已经提出了各种结构，如平行并排布置方法、堆叠布置方法、或CCM(颜色转换材料)方法等。此外，根据一个实施例，有机电致发光材料还可以应用于包含QD(量子点)的有机电致发光装置。

在阳极与发光层之间可以使用空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、或其组合。空穴注入层可以是多层以降低从阳极到空穴传输层或电子阻挡层的空穴注入势垒(或空穴注入电压)，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。此外，空穴注入层可以掺杂为p型掺杂剂。可以将电子阻挡层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以通过阻挡电子从发光层溢出将激子限制在发光层内以防止发光泄漏。空穴传输层或电子阻挡层可以是多层，并且其中每个层可以使用多种化合物。

可以在发光层与阴极之间使用电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、或其组合。电子缓冲层可以是多层以控制电子的注入并且改善发光层与电子注入层之间的界面特性，其中多层中的每一个可以同时使用两种化合物。空穴阻挡层或电子传输层也可以是多层，其中每个层可以使用多种化合物。此外，电子注入层可以掺杂为n型掺杂剂。

可以将发光辅助层放置在阳极与发光层之间，或者放置在阴极与发光层之间。当将发光辅助层放置在阳极与发光层之间时，它可以用于促进空穴注入和/或空穴传输，或用于防止电子溢出。当将发光辅助层放置在阴极与发光层之间时，它可以用于促进电子注入和/或电子传输，或用于防止空穴溢出。此外，可以将空穴辅助层放置在空穴传输层(或空穴注入层)与发光层之间，并且可以有效促进或限制空穴传输速率(或空穴注入速率)，从而使得能够控制电荷平衡。当有机电致发光装置包括两个或更多个空穴传输层时，进一步包括的空穴传输层可以用作空穴辅助层或电子阻挡层。发光辅助层、空穴辅助层、或电子阻挡层可以具有提高有机电致发光装置的效率和/或寿命的作用。

在本公开的有机电致发光装置中，可以优选将选自硫属化物层、卤化金属层和金属氧化物层的至少一个层(下文中，“表面层”)放置在一个或两个电极的一个或多个内表面上。具体地，优选将硅和铝的硫属化物(包括氧化物)层放置在电致发光介质层的阳极表面上，并且优选将卤化金属层或金属氧化物层放置在电致发光介质层的阴极表面上。有机电致发光装置的操作稳定性可以通过表面层获得。优选地，硫属化物包括SiO

此外，在本公开的有机电致发光装置中，可以将电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区域、或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区域放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输电子变得更容易。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此从混合区域向电致发光介质注入并且传输空穴变得更容易。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物，并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属及其混合物。此外，还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层，以制备具有两个或更多个发光层并发射白光的有机电致发光装置。

根据一个实施例，有机电致发光装置可以进一步在发光层中包含至少一种掺杂剂。

包含在本公开的有机电致发光材料中的掺杂剂可以是至少一种磷光掺杂剂或荧光掺杂剂，优选磷光掺杂剂。应用于本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受特别限制，但可以优选是一种或多种金属化的选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)、以及铂(Pt)的一种或多种金属原子的络合化合物，更优选一种或多种邻位金属化的选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)、以及铂(Pt)的一种或多种金属原子的络合化合物，并且甚至更优选一种或多种邻位金属化的铱络合化合物。

包含在有机电致发光装置中的掺杂剂可以使用由下式101表示的化合物，但不限于此：

在式101中，

其中，L选自以下结构1或2：

R

R

R

s表示1至3的整数。

掺杂剂化合物的具体实例包括以下项，但不限于此。

为了形成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干法成膜方法，如真空蒸发、溅射、等离子体、离子镀方法等，或湿法成膜方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝式涂布、旋涂、浸涂、流涂方法等。当使用湿法成膜方法时，可以通过将形成每个层的材料溶解或扩散到任何合适的溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等中来形成薄膜。溶剂可以是形成每个层的材料可以溶解或扩散在其中并且在成膜能力方面没有问题的任何溶剂。

当根据一个实施例由第一主体化合物和第二主体化合物形成层时，可以使用以上方法，优选地可以使用共蒸发或混合蒸发。共沉积是其中将两种或更多种异构体材料放到相应的单个坩埚源中并且同时向两个小室施加电流以使材料蒸发并且进行混合沉积的混合沉积方法；并且混合沉积是其中将两种或更多种异构体材料在使其沉积之前在一个坩埚源中混合并且然后向一个小室施加电流以使材料蒸发的混合沉积方法。

当根据一个实施例第一主体化合物和第二主体化合物存在于有机电致发光装置中的相同层或不同层中时，可以单个地沉积两种主体化合物。例如，沉积第一主体化合物，其后可以沉积第二主体化合物。

根据一个实施例，通过使用包含由式1表示的化合物和由式2表示的化合物的多种主体材料，本公开可以提供显示装置如智能手机、平板电脑、笔记本电脑、PC、TV、或车辆的显示装置，或照明装置如室外或室内照明。

在下文中，将解释根据本公开的包含多种主体材料的有机电致发光装置的制备方法及其特性，以便详细地理解本公开。

[装置实例1-1、1-2、2-1至2-7、3-1至3-4、4-1至4-6、5-1、和5-2]生产沉积有根据本公开的第一主体化合物和第二化合物作为主体的OLED

生产包含本公开的化合物的OLED。首先，将用于OLED装置的玻璃基板上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)(吉奥马有限公司(GEOMATEC CO.,LTD.)，日本)经受依次用丙酮、三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水进行的超声洗涤，并且然后储存在异丙醇中。然后将ITO基板安装在真空气相沉积设备的基板夹持件上。将化合物HI-1引入真空气相沉积设备的小室中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10

[对比实例1至5]生产包含对比化合物作为主体的OLED

除了使用下表1的化合物作为发光层的主体之外，以与装置实例1-1中相同的方式生产OLED。

下表1中示出了如以上描述所生产的装置实例1-1、1-2、2-1至2-7、3-1至3-4、4-1至4-6、5-1、和5-2以及对比实例1至5的有机电致发光装置在5,000尼特的亮度下的驱动电压、发光效率、相比于单一主体的效率增加率、和功率效率，以及在5,000尼特的亮度下从100％降低至96％所花费的时间(寿命；T96)的结果。

表1

[装置实例6至8]生产沉积有根据本公开的第一主体化合物和第二化合物作为主体的OLED

除了使用下表2的化合物作为发光层的主体之外，以与装置实例1-1中相同的方式生产OLED。

[对比实例6]生产包含对比化合物作为主体的OLED

除了使用下表2的化合物作为发光层的主体之外，以与装置实例1-1中相同的方式生产OLED。

下表2中示出了如以上描述所生产的装置实例6至8以及对比实例6的有机电致发光装置在1,000尼特的亮度下的发光效率、功率效率以及在1,000尼特的亮度下从100％降低至70％所花费的时间(寿命；T70)的结果。

表2

参考以上表1和2，证实了包含根据一个实施例的特定组合化合物作为主体材料的有机电致发光装置可以显著降低驱动电压，并且就效率和寿命而言具有比常规有机电致发光装置改善的特征。

在装置实例和对比实例中使用的化合物在下表3中示出。

表3