一种改性粉煤灰及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体是一种改性粉煤灰及其制备方法和应用。

背景技术

土壤是人类生存的基础物质之一，对于生活水平的提高具有重要意义。但是，随着人类社会工业现代化的发展，人为因素造成的土壤重金属污染成为不容忽视的环境问题。

土壤重金属污染是指通过自然来源和人为干扰输入两种途径使土壤中含有重金属，形成重金属污染土壤，例如由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致的土壤重金属污染。重金属污染土壤的重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等，由于不能为土壤微生物所分解，会通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。因此，需要通过土壤修复剂来降低土壤中的重金属含量，进而起到土壤修复效果。

目前，粉煤灰作为一种由燃料（主要是煤）燃烧过程中排出的微小灰粒，可以对重金属污染土壤中的重金属起到一定的降低效果。但是，以上的技术方案还存在以下不足：现有粉煤灰在用于重金属污染土壤修复时，存在对土壤有效态镉砷浓度的降低效果不明显的问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种改性粉煤灰，以解决上述背景技术中提出的现有的粉煤灰存在对土壤有效态镉砷浓度的降低效果不明显的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种改性粉煤灰，具体是一种负载纳米零价铁的粉煤灰材料，所述改性粉煤灰包括以下的原料：粉煤灰、六水合氯化铁（FeCl

本发明实施例的另一目的在于提供一种改性粉煤灰的制备方法，所述的改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

1）称取粉煤灰加入至水中混合均匀，制成稳定的悬浮液；

2）将所述悬浮液中加入六水合氯化铁混合均匀并调节pH至2.5-4.0，得到混合液；

3）将所述混合液中加入乙醇（优选为无水乙醇）进行搅拌混合均匀，加入NaBH

作为本发明进一步的方案：在所述的改性粉煤灰的制备方法中，还包括在将所述混合液中加入乙醇前对混合液进行超声处理的步骤。

作为本发明再进一步的方案：在所述的改性粉煤灰的制备方法中，所述搅拌混合均匀以及反应过程均是在保护气氛下进行。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的改性粉煤灰的制备方法制备得到的改性粉煤灰。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的改性粉煤灰在重金属污染土壤修复中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明实施例提供的改性粉煤灰以粉煤灰为原料，通过六水合氯化铁、乙醇、NaBH

附图说明

图1为本发明一实施例提供的粉煤灰的扫描电镜图像。

图2为本发明一实施例制备的改性粉煤灰的扫描电镜图像。

图3为本发明一实施例提供的粉煤灰的X射线能谱图像。

图4为本发明一实施例提供的改性粉煤灰的X射线能谱图像。

图5为本发明一实施例提供的改性粉煤灰的X射线衍射图像。

图6为本发明一实施例提供的改性粉煤灰对镉砷污染土壤处理前后的有效态镉砷含量结果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供的一种改性粉煤灰，具体是一种负载纳米零价铁的粉煤灰材料，所述改性粉煤灰包括以下的原料：粉煤灰、六水合氯化铁（FeCl

作为本发明的另一优选实施例，所述NaBH

作为本发明的另一优选实施例，所述NaBH

本发明实施例还提供一种上述改性粉煤灰的制备方法，所述的改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

1）称取粉煤灰加入至水中混合均匀，制成稳定的悬浮液；

2）将所述悬浮液中加入六水合氯化铁混合均匀并调节pH至2.5-4.0，得到混合液；

3）将所述混合液中加入乙醇（优选为无水乙醇）进行搅拌混合均匀，加入NaBH

作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性粉煤灰的制备方法中，所述调节pH是调节pH至3.0-3.5。

作为本发明的另一优选实施例，在所述悬浮液中，所述粉煤灰与水的重量比是1：10-1：15。

作为本发明的另一优选实施例，在所述混合液中，所述六水合氯化铁的浓度是0.1-0.6 mol/L。

作为本发明的另一优选实施例，在所述混合液中，所述六水合氯化铁的浓度是0.2-0.4 mol/L。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性粉煤灰的制备方法中，所述乙醇与水的重量比是1：10-2：10。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性粉煤灰的制备方法中，所述NaBH

作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性粉煤灰的制备方法中，还包括在将所述混合液中加入乙醇前对混合液进行超声处理的步骤，具体是将混合液利用超声波能量，改变和加速改变物质的某些物理、化学、生物特性或状态的处理过程，一般是处理10-15分钟。

作为本发明的另一优选实施例，在所述搅拌混合均匀以及反应过程均是在保护气氛下进行，所述保护气氛可以是通过通入氮气以及氩气、氦气等惰性气体来实现。

优选的，在加入乙醇后，连续通入稳定的氮气，用磁力搅拌器以600-1000 r/min搅拌30分钟；而在加入NaBH

作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性粉煤灰的制备方法中，所述水可以是选自纯净水、矿泉水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。

优选的，所述水是去离子水。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性粉煤灰的制备方法中，所述调节pH是通过加入pH调节剂进行实现的，其中，所述pH调节剂可以选用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、硫酸钙、乳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、偏酒石酸、柠檬酸、乳酸、盐酸等现有的产品，具体根据需求进行选择，这里并不作限定，只要可以通过加入一定的量来使混合液的pH值达到2.5-4.0（优选是3.0-3.5）即可。

优选的，所述pH调节剂是浓度为0.1mol/L的NaOH。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性粉煤灰的制备方法中，所述洗涤是用去离子水洗涤材料3次，再用无水乙醇洗涤，去除残留氯和硼氢化物。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的改性粉煤灰的制备方法中，所述干燥是于60℃-80℃进行真空干燥，干燥时间6-12h。

作为本发明的另一优选实施例，所述干燥的具体步骤是将获得的反应产物在60℃-80℃进行真空干燥6-12h，研磨干燥后的反应产物，得到负载纳米零价铁的改性粉煤灰。

优选的，所述的改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

（1）在粉煤灰中加入去离子水，制成稳定的悬浮液（粉煤灰与去离子水重量比例是1：10-1：15）。

（2）将FeCl

（3）将步骤（2）中得到的混合液超声处理10-15分钟，然后加入无水乙醇，连续通入稳定的氮气，用磁力搅拌器以600-1000 r/min搅拌30分钟（无水乙醇和去离子水重量比例为1：10-2：10）。

（4）通入氮气，调节搅拌器的转速为400-600 r/mim，边搅拌边缓慢加入0.9-1.2mol/L的NaBH

（5）滴加完毕后形成混合物，调节搅拌器的转速为200-400r/mim，继续反应45-60min，直到混合物变黑。

（6）然后用去离子水洗涤反应产物3次，再用无水乙醇洗涤，去除残留氯和硼氢化物。

（7）将（6）中获得的反应产物在60℃-80℃进行真空干燥6-12h，研磨干燥后的反应产物，得到负载纳米零价铁的改性粉煤灰。

本发明实施例还提供一种采用上述的改性粉煤灰的制备方法制备得到的改性粉煤灰。

本发明实施例还提供一种上述的改性粉煤灰在重金属污染土壤修复中的应用。

作为本发明的另一优选实施例，所述重金属污染土壤是通过自然来源和人为干扰输入两种途径使土壤中含有重金属，由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累，转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康；其中，重金属污染土壤的重金属污染物主要有汞、镉、铅、铜、铬、砷、镍、铁、锰、锌等；本发明提供的改性粉煤灰对于重金属污染土壤中的重金属污染物可以起到显著降低的效果，尤其是对于镉砷污染土壤，通过加入1wt%-3wt%的改性粉煤灰，可以使镉砷污染土壤中的有效态镉砷含量显著降低，进而可以降低作物对镉砷的吸收，起到土壤修复效果。

以下通过列举具体实施例对本发明的改性粉煤灰的技术效果做进一步的说明。

实施例1

一种改性粉煤灰的制备方法，包括以下步骤：

（1）在粉煤灰中加入去离子水，制成稳定的悬浮液（粉煤灰与去离子水重量比例是1：12.5）。

（2）将FeCl

（3）将步骤（2）中得到的混合液超声处理12.5分钟，然后加入无水乙醇，连续通入稳定的氮气，用磁力搅拌器以800 r/min搅拌30分钟（无水乙醇和去离子水重量比例为1.5：10）。

（4）通入氮气，调节搅拌器的转速为500 r/mim，边搅拌边缓慢加入1.05mol/L的NaBH

（5）滴加完毕后形成混合物，调节搅拌器的转速为300r/mim，继续反应52.5min，直到混合物变黑。

（6）然后用去离子水洗涤反应产物3次，再用无水乙醇洗涤，去除残留氯和硼氢化物。

（7）将（6）中获得的反应产物在70℃进行真空干燥9h，研磨干燥后的反应产物，得到负载纳米零价铁的改性粉煤灰。

实施例2

将现有的普通的粉煤灰与实施例1中制备的改性粉煤灰分别进行扫描电镜（SEM）表征，具体的结果如图1与图2所示；其中，图1是粉煤灰的扫描电镜图像，在图1中，a图是标尺是50μm的粉煤灰的扫描电镜图像，b图是标尺是10μm的粉煤灰的扫描电镜图像；图2是改性粉煤灰的扫描电镜图像，在图2中，a图是标尺是50μm的改性粉煤灰的扫描电镜图像，b图是标尺是20μm的改性粉煤灰的扫描电镜图像。可以看出，实施例1中制备的改性粉煤灰中，纳米零价铁成功负载在粉煤灰表面。

实施例3

将现有的普通的粉煤灰与实施例1中制备的改性粉煤灰分别进行X射线能谱（EDS）表征，具体的结果如图3与图4所示；其中，图3是粉煤灰的X射线能谱图像；图4是改性粉煤灰的X射线能谱图像。结合图1与图2可以看出，粉煤灰可以防止纳米零价铁团聚，并且成功负载在粉煤灰表面。

实施例4

将现有的普通的粉煤灰与实施例1中制备的改性粉煤灰分别进行X射线衍射（XRD）表征，具体的结果见图5所示的X射线衍射图像；其中，44.7°为纳米零价铁特征衍射峰，纳米零价铁特征峰明显，粉煤灰抑制纳米零价铁氧化。

实施例5

将现有的普通的粉煤灰与实施例1中制备的改性粉煤灰分别进行镉砷污染土壤修复效果检测，具体步骤如下：

（1）在镉砷污染土壤中，根据土壤污染浓度，加入1wt%-3wt%的改性粉煤灰进行处理（本实施例的土壤镉浓度0.55mg/kg，砷浓度为139.45mg/kg，添加1wt%土壤重量的改性粉煤灰）；

（2）向处理的土壤中加水至淹没土壤；

（3）测定土壤中有效态镉砷含量。

在本实施例中，土壤镉浓度0.55mg/kg，砷浓度为139.45mg/kg，添加1wt%土壤重量的改性粉煤灰，测定的镉砷污染土壤处理前后的有效态镉砷含量结果见图6所示。可以看出，改性粉煤灰显著降低了土壤有效态镉砷浓度，有效态镉降低了48.39%，有效态砷降低了46.20%，因此，通过改性粉煤灰可以使土壤中有效态镉砷显著降低，可以降低作物对镉砷的吸收。

实施例6

与实施例1相比，除了是pH调至3.0外，其他与实施例1相同。

实施例7

与实施例1相比，除了是pH调至3.5外，其他与实施例1相同。

实施例8

与实施例1相比，除了是pH调至2.5外，其他与实施例1相同。

实施例9

与实施例1相比，除了是pH调至4.0外，其他与实施例1相同。

实施例10

与实施例1相比，除了NaBH

实施例11

与实施例1相比，除了NaBH

实施例12

与实施例1相比，除了NaBH

实施例13

与实施例1相比，除了NaBH

实施例14

与实施例1相比，除了粉煤灰与去离子水的重量比是1：10，无水乙醇与去离子水的重量比是1：10，NaBH

实施例15

与实施例1相比，除了粉煤灰与去离子水的重量比是1：15，无水乙醇与去离子水的重量比是2：10，NaBH

实施例16

与实施例1相比，除了在混合液中，FeCl

实施例17

与实施例1相比，除了在混合液中，FeCl

实施例18

与实施例1相比，除了超声处理时间是10分钟外，其他与实施例1相同。

实施例19

与实施例1相比，除了超声处理时间是15分钟外，其他与实施例1相同。

实施例20

与实施例1相比，除了将氮气替换为氩气外，其他与实施例1相同。

实施例21

与实施例1相比，除了将氮气替换为氦气外，其他与实施例1相同。

实施例22

与实施例1相比，除了在加入无水乙醇后，是连续通入稳定的氮气，用磁力搅拌器以600 r/min搅拌30分钟；而在加入NaBH

实施例23

与实施例1相比，除了在加入无水乙醇后，是连续通入稳定的氮气，用磁力搅拌器以1000 r/min搅拌30分钟；而在加入NaBH

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。