一种堆叠式可循环微生物电化学反应器、石油烃污染土壤的降解方法

技术领域

本发明涉及微生物电化学土壤修复技术领域，尤其涉及一种堆叠式可循环微生物电化学反应器、石油烃污染土壤的降解方法。

背景技术

油田的开采和利用极大提升了国家的经济水平，但在开采和运输过程中也同样带来了严重的石油污染问题。2018年颁布的《中华人民共和国土壤污染防治法》也对石油污染土壤高效、环保修复提出了更高的要求。随着世界各国对石油污染引起的生态毒害和健康风险的不断认识，石油污染土壤修复已成为各国普遍关注的研究热点。

随着上世纪末微生物电化学技术(MET)的兴起，为土壤环境补充电子受体提供了新的手段与方法。在MET中，阳极的电活性微生物可以将周围环境的有机污染物氧化产生电子，电子通过外电路转移到阴极并发生还原反应产生电信号，这种可调控的空间结构为厌氧代谢提供电子受体成为可能。2008年Morris和Jin等人(Morris J M,Jin S.Feasibilityofusing microbial fuel cell technology for bioremediation of hydrocarbons ingroundwater.Journal of Environmental Science and Health PartA,2008,43:18-23.)利用MET在21天内完成了地下水中C8-C25的石油烃大分子向小分子的转化，修复效率提高51％。此后，Yuan等人(Yuan Y,Zhou S,Zhuang L.A new approach to in situ sedimentremediation based on air-cathode microbial fuel cells.Journal of Soils andSediments,2010,10:1427-1433.)设计的管状MET和Yan等人(Yan Z,Song,N,Cai H,etal.Enhanced degradation of phenanthrene and pyrene in freshwater sediment bycombined employment ofsediment microbial fuel cell and amorphous ferrichydroxide.Journal of Hazardous Materials,2012,199-200:217-225.)在MET中加入氢氧化铁都对沉积物中电子受体的缺乏进行了改进，并且后者实现了菲和芘的高效去除。这为土壤环境中石油烃的高效降解提供了研究基础，也证明一旦电子受体足够，石油烃可以被厌氧微生物氧化成小分子有机物。

基于上述成果，Wang等人(Wang X,Cai Z,Zhou Q,et al.Bioelectrochemicalstimulation of petroleum hydrocarbon degradation in saline soil using U-tubemicrobial fuel cells.Biotechnology and Bioengineering,2012,109:426-433.)在石油烃污染土壤中植入MET，将石油烃的降解效率提高120％，并发现大分子烷烃和芳香烃均大幅度降解。随后，土壤微生物电化学技术(S-MET)迅速发展，并通过优化反应器构型、调控微生物群落、改善土壤环境等进一步提高了厌氧微生物对石油烃的降解效率。以上为石油烃的厌氧微生物高效代谢提供了大量研究基础，并且发现电活性微生物的富集可诱导石油烃降解菌的大量产生，但是目前S-MET中的电活性微生物只影响了阳极表面1cm以内的石油烃降解菌的富集，这极大的限制了S-MET的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种堆叠式可循环微生物电化学反应器、石油烃污染土壤的降解方法。本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器对石油烃污染土壤具有优异的降解效率，扩大了电化学反应器的应用范围。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种堆叠式可循环微生物电化学反应器，本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器利用微生物电化学原理高效富集电活性微生物和石油烃降解微生物，通过多层电极堆叠强化修复过程，并辅以微观水流带动石油烃分子至电极附近，实现石油烃场地污染高效修复。同时，本发明的堆叠式可循环微生物电化学反应器增加了阳极的影响范围，通过循环水系统加速了污染土壤中石油烃分子移动、提高土壤传质能力，从而多角度提高微生物电化学降解污染土壤中石油烃的效率。

本发明还提供了利用上述技术方案所述的堆叠式可循环微生物电化学反应器对石油烃污染土壤进行降解方法，本发明的降解方法先对堆叠式可循环微生物电化学反应器中的微生物进行富集，然后利用富集的微生物对石油烃污染土壤进行降解，本发明的降解方法操作简单，且对污染土壤中的石油烃降解效率高。

附图说明

图1为本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器的结构示意图，其中，A为反应器本体，B为循环水系统，A-1为插土电极对，1为反应器壳体，2为工作电极，2-1为生物炭颗粒与土壤颗粒混合物，2-2为外包钢网，3为对电极，4为导线，5为储水调速槽，6为外接水管，7为出水卡子，8为调速水循环泵，9为循环水管，10为无线互联网供电采集器，11为出水口；

图2为本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器的污染物降解原理图；

图3为实施例1的土壤修复效率曲线；

图4为实施例1堆叠式可循环微生物电化学反应器运行前后污染土壤中石油烃荧光强度差异对比图；

图5为对比例1的土壤修复效率曲线。

具体实施方式

图1为本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器的结构示意图，下面结合图1对本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器进行详细的介绍。

本发明提供了一种堆叠式可循环微生物电化学反应器，包括反应器本体A和所述反应器本体外部的循环水系统B。

本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器包括反应器本体A；所述反应器本体A包括反应器壳体1，所述反应器壳体1的内底部呈坡状；所述反应器壳体1的内底部的坡度优选为30°。在本发明中，所述反应器壳体1的材质优选为亚克力；在本发明的具体实施例中，所述反应器壳体1的尺寸优选为长宽为2m*0.4m；所述反应器壳体的一侧高优选为0.9m，对向一侧高优选为1.0m。

在本发明中，所述反应器本体A包括位于所述反应器壳体1内部的插土电极群；所述插土电极群沿坡垂直铺设。在本发明中，所述插土电极群包括多组平行放置的插土电极对A-1；每组插土电极对A-1之间的距离15～25cm，进一步优选为20cm；所述插土电极对A-1包括平行设置的工作电极2和对电极3。本发明对所述插土电极对A-1的数量不做具体限定，根据设置的插土电极对之间的距离和反应器壳体的尺寸进行设置即可。

在本发明中，所述工作电极2为两片平行设置的外包钢网2-2和填充在所述两片外包钢网2-2之间的生物炭颗粒与土壤颗粒混合物2-1；所述两片外包钢网之间的距离为4～6cm，进一步优选为5cm；所述土壤颗粒为农田土颗粒。在本发明中，所述生物炭颗粒和土壤颗粒混合中生物炭颗粒和土壤颗粒的质量比优选为1：1～5，进一步优选为1：5。在本发明中，所述农田土颗粒进行预处理后作为土壤颗粒，所述预处理优选包括除杂、粉碎；本发明对所述粉碎的参数不做具体限定，只要能够使土壤颗粒被外包钢网围住即可。本发明对所述生物炭颗粒的粒径不做具体限定，只要能够使生物炭颗粒能够被外包钢网围住即可。在本发明中，所述两片外包钢网之间的距离为4～6cm，优选为5cm；所述两片外包钢网的孔径优选为10～20目，进一步优选为20目。在本发明中，所述两片外包钢网能够将生物碳颗粒和土壤颗粒固定住，并作为工作电极。在本发明中，所述两片外包钢网的生物炭颗粒和土壤颗粒混合物中优选埋入导线4以实现与无线互联网供电采集器10的连接。

在本发明中，工作电极中的土壤颗粒包括微生物和有机质，所述微生物主要为产电菌地杆菌，当对堆叠式可循环微生物电化学反应器通入水并施加外电势后，土壤颗粒的产电菌利用有机质开始进行生长和富集，用于后续的污染物降解；由于微生物为产电菌，这就使得体系会有电信号出来，进而实现通过电信号对降解过程的监测。

在本发明中，所述对电极3为导电钢网，所述导电钢网的孔径为10～20目，优选为20目。

在本发明中，每组插土电极对中，所述导电钢网和工作电极相邻外包钢网之间的距离为4～6cm，优选为5cm。

在本发明的具体实施例中，当所述反应器壳体的长宽优选为2.0m*0.4m，高为0.9m时，所述工作电极的两片外包钢网的尺寸、所述对电极的导电钢网的尺寸均优选为长宽为0.9m*0.4m。

在本发明中，所述反应器本体A包括与所述插土电极群通过导线4连接的无线互联网供电采集器10。在本发明中，所述无线互联网供电采集器10优选包括电极夹、直流电源和无纸化记录仪。

在本发明中，所述堆叠式可循环微生物电化学反应器包括位于所述反应器本体A外部的循环水系统B。

在本发明中，所述循环水系统B包括：所述位于反应器壳体1一侧上部的储水调节槽5；所述储水调节槽5的水优选能够注入反应器壳体1中；位于所述反应器本体另一侧底部的出水口11；所述反应器壳体1中设有储水槽调节槽5的一侧与设有出水口11的一侧相对设置，即反应器壳体的出水口和储水调节槽呈对角关系，且所述反应器本体1设置储水调节槽5的一侧与插土电极对A-1呈平行关系；本发明将出水口和储水调节槽的位置设置为对角关系，目的为使体系内的水能够穿过所有的插土电极对和土壤，实现微生物随水流的充分流动，提高降解效率。在本发明中，所述出水口11和储水调节槽5通过位于所述反应器壳体1外部的循环水管9连通。在本发明中，所述循环水管9的管路上优选设置出水卡子7和调速水循环泵8；在本发明中，所述循环水系统B优选还包括与所述储水调节槽5的进水口连通的外接水管6；所述外接水管6对储水调节槽5提供水。在本发明中，所述储水调节槽5优选为上底面长20cm、下底面长10cm，高15cm的聚四氟圆台状。

本发明还提供了一种石油烃污染土壤的降解方法，采用上述技术方案所述的堆叠式可循环微生物电化学反应器，包括以下步骤：

将待降解石油烃污染土壤填充在所述堆叠式可循环微生物电化学反应器的工作电极2和对电极3之间；

关闭出水卡子7，通过储水调速槽5中的水对反应器内石油烃污染土壤进行润湿，待石油烃污染土壤完全浸湿后，开启无线互联网供电采集器10对工作电极2和对电极3提供电势差；

待电信号达到最大电流时，打开出水卡子7，开启调速水循环泵8，使水在循环水管9和反应器壳体1内循环，进行降解。

在本发明中，所述待降解石油烃污染土壤在填充前优选进行预处理，所述预处理优选包括风干，去除石块和树枝杂物，然后破碎；本发明对所述破碎的方式不做具体限定，只要能够大部分通过2mm的筛子即可。

在本发明中，所述电势差优选为0.7～0.8V。

在本发明中，对堆叠式可循环微生物电化学反应器中进行浸润，并添加外电势，使土壤颗粒中的产电菌利用土壤颗粒中的有机质进行生长和富集，当电信号达到最大电流，说明微生物富集完全，即微生物的量最大，再进行后续的降解，提高石油烃降解速率。

在本发明中，所述降解过程中循环水管内循环水的流速优选为1～10mL/min，进一步优选为10mL/min。

在本发明中，土壤修复效果的确定主要是通过电信号反馈与循环水荧光强度相结合的方式联合确定，当反馈的电信号降至一定值后，有可能是非产电菌生物量提高导致电信号下降干扰土壤石油烃修复效果，因此需要结合循环水中石油烃荧光强度来确定土壤修复的效果。

在本发明中，所述测定循环水的荧光强度时，激发波长优选为435～480nm，进一步优选为480nm；发射波长优选为660～700nm，进一步优选为700nm。

在本发明中，为了准确测定循环水中石油烃的浓度，优选通过梯度浓度标准品与荧光强度形成线性关系，再提取循环水管中的水样测定其中的荧光强度从而求出对应浓度，确定修复效果。本发明对所述梯度浓度标准品与荧光强度形成的线性关系的获取方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的技术手段即可。

本发明的降解方法先对堆叠式可循环微生物电化学反应器中的微生物进行富集，然后利用富集的微生物对石油烃污染土壤进行降解，本发明的降解方法操作简单，且对污染土壤中的石油烃降解效率高。

图2为本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器的污染物降解原理图，从图2可以看出：每个插土电极对均可以降解石油烃分子，并通过水流循环完成残余石油烃分子重新进入到修复系统中的过程，提高修复效果。

下面结合实施例对本发明提供的堆叠式可循环微生物电化学反应器、石油烃污染土壤的降解方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)堆叠式可循环微生物电化学反应器组装

将石油烃污染土壤预处理后放入长2m、宽0.4m、左侧高0.9m、右侧高1m的中式亚克力材质反应器壳体中，反应器底部呈30°的坡度，在反应器壳体左侧底部设有直径1cm出水口并带有滤网过滤泥沙，反应器壳体右侧顶部设有上底面长20cm、下底面长10cm，高15cm的聚四氟圆台构成的储水调速槽并接有外接水管和循环水管，石油烃污染土壤安置好之后，将长90cm、宽40cm的20目导电钢网依次插入土壤中并间隔5cm垂直坡插入工作电极，工作电极包括长90cm、宽40cm的20目导电外包钢网并在内部填充生物炭颗粒与土壤颗粒混合物(质量比1：5)埋有钛丝引出作导线，两片外包钢网之间的距离为5cm；工作电极和对电极组成1对插土电极对，依次间隔20cm沿坡垂直铺设插土电极对，形成堆叠式微生物电化学反应器，将工作电极和对电极引出的导线分别汇聚到无线互联网供电采集器上，装置如图1所示；

2)土壤石油烃高效降解与土壤修复运行

组装好后，外接水管打开，通过储水调速槽对土壤进行润湿，关闭出水卡子阻止水进入循环水管，待反应器壳体内土壤完全浸湿后，对工作电极和对电极提供0.8V电势差，时刻关注电信号反馈信息，待达到最大电流后，打开出水卡子使水流循环，调节循环水的流速为10mL/min，降解修复过程中，外接水管保持小流速以补偿水分蒸发造成的损失。

3)土壤修复效果的确定

土壤修复效果的确定主要是通过电信号反馈与循环水荧光强度相结合的方式联合确定，当反馈的电信号降至一定值后，有可能是非产电菌生物量提高导致电信号下降干扰土壤石油烃修复效果，因此需要结合循环水中石油烃荧光强度来确定土壤修复的效果，修复效果如图3所示，其中，1-1、1-2、1-3为表层土壤不同位置石油烃含量，2-1、2-2、2-3为中层土壤不同位置石油烃含量，3-1、3-2、3-3为底层土壤不同位置石油烃含量，4为循环水管中石油烃含量；堆叠式可循环微生物电化学反应器运行前后污染土壤中石油烃荧光强度差异对比图如图4所示。从图3和图4可以看出：堆叠式可循环微生物电化学技术极大提高了石油烃的修复效率，并能够与循环水中的荧光强度相对应。

对比例1

与实施例1类似，区别仅在于2)中未对工作电极和对电极提供0.8V电势差；

本对比例的修复效果如图5所示，其中，1-1、1-2、1-3为表层土壤不同位置石油烃含量，2-1、2-2、2-3为中层土壤不同位置石油烃含量，3-1、3-2、3-3为底层土壤不同位置石油烃含量，4为循环水管中石油烃含量。从图5可以看出：微生物自然降解过程缓慢，且循环水中的石油烃浓度高于反应器运行时循环水中的石油烃浓度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。