一种隔音膨胀材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种膨胀材料，尤其是涉及一种隔音膨胀材料及其制备方法与应用。

背景技术

车身钣金在组装焊接的过程中，由于钣金的形状和车身的造型，焊接好的钣金件容易形成缝隙或通道，缝隙的存在导致汽车的车内与车外不再密封。这样就会导致下雨天的时候水容易往车里灌，而且汽车行驶时外界的各种杂音、粉尘等容易通过通道，传导进车内，影响乘车者身体健康和乘车的舒适性，也影响车内的NVH指标。

为了解决这个问题，开始时使用注射PU聚氨酯发泡料来封堵车身钣金中的缝隙或通道，后来慢慢发展到用乙烯-醋酸乙烯脂聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯聚合物做成符合车身钣金油漆线的工艺条件的发泡材料，在发泡前提前安装在车身钣金上，经过油漆烘烤工艺后发泡封堵空腔来解决。

现有技术中，中国专利CN1887949A、CN101535394A、CN101838416A、CN105153732A、CN105111572A、CN104419101A等使用的乙烯-醋酸乙烯脂聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯聚合物、乙烯-丙烯酸乙酯聚合物、乙烯-丙烯酸丁酯聚合物和环氧树脂来生产，生产出的产品都能符合使用要求，但是生产时发泡胶与PA66骨架粘结不牢易脱开，橡胶类发泡胶需要自黏胶黏贴等弊病，如果是平板材料的发泡易卷曲易收缩，影响到材料的封堵功能，也影响材料的存放，并且高温老化性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种隔音膨胀材料及其制备方法与应用，以改善隔音块产品的发泡胶的发泡性能，改善材料在车身空腔中的封堵性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明第一方面，提供一种复合交联剂，包括以下重量份含量的组分：

在本发明的一个实施方式中，所述填料选自硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、硅藻土或稀土类填料等。

在本发明的一个实施方式中，所述高温交联剂选自过氧化二异丙苯(DCP)或无味DCP，优选为无味DCP。无味DCP，学名为二-(叔丁基过氧异丙基)苯，也称之为BIBP。过氧化二异丙苯(DCP)交联效果很好，但是易产生难闻的气味，BIPB无味交联剂双叔丁基过氧化二异丙基苯，相对DCP来说比较环保，所以本发明优选BIPB无味交联剂，交联温度160-180℃。

在本发明的一个实施方式中，所述低温交联剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)。

在本发明的一个实施方式中，所述助交联剂选自乙烯基甲基三异氰脲酸脂、三乙烯丙基异氰脲酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

所述复合交联剂的制备方法为按照设定的比例关系在低速混合机混合均匀，得到所述复合交联剂。

本发明第二方面，提供一种隔音膨胀材料，包括以下重量份含量的组分：

在本发明的一个实施方式中，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔融指数为10-40g/10min。

在本发明的一个实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一的熔融指数为0.5-10g/10min。

在本发明的一个实施方式中，所述乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二的熔融指数为＞20g/10min。

在本发明的一个实施方式中，所述乙烯-辛烯共聚物熔融指数为10-20g/10min。

在本发明的一个实施方式中，所述脱模剂选自油酸类化合物，包括油酸酰胺和芥酸酰胺。所述脱模剂作用在制品生产过程中，使组合料容易脱开模具，不易黏模。

在本发明的一个实施方式中，所述填料选自硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、硅藻土或稀土类填料等。所述填料作用是增加组合材料的耐温性和耐弯曲性。

在本发明的一个实施方式中，所述发泡剂选自AC发泡剂或OBSH类发泡剂中的一种或两种。AC发泡剂即偶氮二甲酰胺，发气量最大，性能最优越、用途广泛的发泡剂，它运用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS及各种橡胶等合成材料，在常规下应根据制品性能，适量加入活化剂(如：氧化锌、硬脂酸盐、碳酸盐及磷酸盐)以调节分解温度、活化剂用量应视活化剂种类，经试验而定。OBSH发泡剂即4,4'-氧代双苯磺酰肼，也是性能优越的发泡剂，应用非常广泛，对于低倍率的发泡制品，OBSH发泡剂要优于AC发泡剂，大赔率发泡制品就不合适用了。

在本发明的一个实施方式中，所述助发泡剂选自氧化锌、小苏打或改性尿素。

在本发明的一个实施方式中，所述热稳定剂选自铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、稀土类热稳定剂或硬脂酸锌。其中，根据助剂的环保性能，最好的是稀土类热稳定剂或硬脂酸锌。

在本发明的一个实施方式中，所述增粘树脂选自C5树脂、C9树脂、C5C9混聚树脂或环氧树脂等。C5C9混聚树脂综合了C5和C9的优点，既有增粘的效果，又同时满足耐温的要求。

在本发明的一个实施方式中，所述阻燃剂选自金属氧化物阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅阻燃剂或金属硼化物。阻燃效果好又环保的，优先选用金属氧化物中稀土氧化物。

在本发明的一个实施方式中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)或N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂KY1098)和B225抗氧剂。B225抗氧剂是一种增效加工/长效热稳定剂，是由1010抗氧剂和168抗氧剂复配而成二元经典复配抗氧剂。其中位阻酚含量较高，强调长效稳定性。

在本发明的一个实施方式中，所述阻燃剂的重量份优选为1-1.5，所述抗氧剂的重量份优选为1-1.5。

本发明第三方面，提供所述隔音膨胀材料的制备方法，将复合交联剂先预配混合，然后将复合交联剂与其他组分混合均与，得到所述隔音膨胀材料。

进一步地，所述隔音膨胀材料的制备方法包括以下步骤：

(1)复合交联剂的配制：将60-75重量份的填料，15-20重量份的高温交联剂，1-4重量份的低温交联剂，5-8重量份的助交联剂先称量好，放入低速混料机中搅拌充分，待用；

(2)隔音膨胀材料的配制：0-50重量份乙烯-丙烯酸酯共聚物、10-30重量份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一、10-30重量份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二、10-30重量份乙烯-辛烯共聚物，称量好后先加白油或环氧大豆油搅拌均匀后，再依次称量后面的辅料0.5-1.2重量份脱模剂、5-20重量份填料、1-20重量份发泡剂、1-5重量份发泡助剂、0.5-2重量份热稳定剂、1-15重量份增粘树脂、5-15重量份复合交联剂、0.6-1.5重量份阻燃剂、0.6-1.5重量份抗氧剂，放入低速混料机中搅拌充分；

(3)挤出机先预热到65-115℃温度，待挤出温度稳定在65-115℃后，放下混料机预先搅拌均匀的混合料，按挤出工艺进行挤出造粒，烘干包装入库。

本发明第四方面，提供一种车身空腔隔音膨胀块产品，由所述隔音膨胀材料进行二次注塑，得到车身空腔隔音膨胀块产品。

本发明第五方面，提供所述车身空腔隔音膨胀块产品的制备方法，包括以下步骤：(4)注塑分单色注塑和双色注塑；按注塑工艺要求先注塑PA66骨架，再按隔音膨胀材料的注塑工艺要求进行二次注塑，将隔音膨胀材料制成成品产品，检验包装入库。

本发明第六方面，提供所述隔音膨胀材料的应用，其特征在于，所述隔音膨胀材料用于制备车身空腔隔音膨胀块。

本发明主要的工作原理在于：本发明使用复合交联剂后能够使隔音膨胀材料在不同的温度段进行交联，并且能够增加交联密度。因配方使用基料时选熔点温度低(50-70)℃，主料混合后熔融指数在10-20g/10min，熔体强度较低，所以加入发泡剂后可以得到大倍率产品，但由于熔体强度低，高温烘烤后(180℃以上)容易造成流淌及破孔问题，加入此复配交联剂，可以在材料熔融状态时提高交联密度和交联速度，既解决了流淌的缺陷，也可以得到倍率较大的产品，并且隔音膨胀材料制品发泡后比较柔软，耐高温性能也能符合要求。

本发明中，脱模剂、增粘树脂、助交联剂等这些材料都是经常在油墨和涂料领域使用的材料，但是这些材料以前在空腔隔音块领域还没有用过，本发明通过增加这些材料，使组合配方料在生产时与PA66、铝皮、镀锌铁、冷轧钢板等材料的粘结性能增强，制品发泡时比较平整，这样增强了发泡胶的封堵性能。

本发明的改进之处主要在于：使用预先配制好的复合交联剂，并且引进运用涂料和油墨领域使用的原料，从而来改善隔音块产品的发泡胶的发泡性能(倍率及高温性能)，改善材料在车身空腔中的封堵性能，产品发泡后的柔软性，产品的粘结性能，发泡的平整性和发泡的收缩性能都有显著的改善。并且耐高温性能几乎不变，也能符合材料的性能要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面：

一、复合交联剂的方法，与现有的技术相比，现有的隔音膨胀材料都是使用单一的交联剂，比如使用高温交联剂，一般在160℃以上才开始交联，而隔音膨胀材料的基料最高熔点100℃，如果高于这温度时对加工生产带来很大的麻烦，有可能会混合不好，提前发泡交联等问题。使用熔点温度低点，流动性高点的基料生产时，材料在高温发泡时，加温120-160℃这个范围时，因为没有交联，材料就要出现流淌滴落的情况，影响材料的封堵性能。使用高低温复合交联，能在使用基料时选熔点温度低(50-70)℃，主料混合后熔融指数在10-20g/10min，这样有利加工生产，并且材料在发泡时，由于是高低温复合交联，材料在120℃开完全熔融状态下就开始交联，可以完全杜绝流淌滴落的情况出现，增加助交联剂，有利增加发泡材料的交联密度和交联速度，增加材料发泡时内聚力，使材料高温发泡时不塌泡，不破孔。

二、引进应用了油墨和涂料领域使用的材料，通过增加这些材料，提高材料混合的分散效果和材料浸润性，混合更均匀，使组合配方料在生产时与PA66、铝皮、镀锌铁、冷轧钢板等材料的粘结性能增强，制品发泡时比较平整，这样增强了发泡胶的封堵性能，同时还能够提高复合材料的抗腐蚀性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

复合交联剂的配制：wt％

75份填料碳酸钙；15份高温交联剂BIPB、1.5份低温交联剂(BPO)、7份助交联剂双季戊四醇六丙烯酸酯，按照配方的重量比例将上述原料称好放在低速搅拌器中充分混合，待用；

主配方的配制：wt％

20份乙烯-丙烯酸酯共聚物，15份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一，20份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二，5份乙烯-辛烯共聚物，0.5份脱模剂(油酸类化合物)，10份填料，10份AC偶氮类发泡剂，3份氧化锌，2份热稳定剂(硬脂酸锌)，8份增粘树脂，10份复合交联剂，1.3份阻燃剂，0.9份抗氧剂，等按照配方的重量比例将上述原料在高速搅拌器中充分混合，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。

实施例2：

复合交联剂的配制：wt％

75份填料碳酸钙；15份高温交联剂BIPB、3份低温交联剂(BPO)、7份的助交联剂双季戊四醇六丙烯酸酯，按照配方的重量比例将上述原料称好放在低速搅拌器中充分混合，待用；

主配方的配制：wt％

20份乙烯-丙烯酸酯共聚物，15份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一，20份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二，5份乙烯-辛烯共聚物，0.5份脱模剂(油酸类化合物)，10份填料，10份AC偶氮类发泡剂，3份氧化锌，2份热稳定剂(硬脂酸锌)，8份增粘树脂，10份复合交联剂，1.3份阻燃剂，0.9份抗氧剂，等按照配方的重量比例将上述原料在高速搅拌器中充分混合，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。

实施例3：

复合交联剂的配制：wt％

75份填料碳酸钙；15份高温交联剂BIPB、3份低温交联剂(BPO)、2份的助交联剂双季戊四醇六丙烯酸酯，按照配方的重量比例将上述原料称好放在低速搅拌器中充分混合，待用；

主配方的配制：wt％

20份乙烯-丙烯酸酯共聚物，15份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一，20份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二，5份乙烯-辛烯共聚物，0.5份脱模剂(油酸类化合物)，10份填料，10份AC偶氮类发泡剂，3份氧化锌，2份热稳定剂，8份增粘树脂，10份复合交联剂，1.3份阻燃剂，0.9份抗氧剂，等按照配方的重量比例将上述原料在高速搅拌器中充分混合，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。

比较例1：wt％

20份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，15份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一，20份乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二，5份乙烯-辛烯共聚物，0.5份脱模剂(油酸类化合物)，10份填料，10份AC偶氮类发泡剂，3份氧化锌，2份热稳定剂，8份增粘树脂，1.2高温交联剂，1.3份阻燃剂，0.9份抗氧剂，等按照配方的重量比例将上述原料在高速搅拌器中充分混合，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。

比较例2：wt％

30份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，30份乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐三元共聚物，1.2份高温交联剂(BIPB)，15份AC发泡剂，10份填料，2份热稳定剂，1.3份阻燃剂，0.9份抗氧剂，等按照配方的重量比例将上述原料在高速搅拌器中充分混合，挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样，测试性能。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所用的乙烯-丙烯酸酯共聚物选用乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，BA脂含量33-37％，熔点温度为63-67℃，熔融指数为35-45g/10min，此外，上述实施例1、2、3与对比例1、2中所用的乙烯-丙烯酸酯共聚物还可以使用包括乙烯-丙烯酸甲脂共聚物和乙烯-丙烯酸乙脂共聚物。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所用的乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一，VA脂含量为26-28％，熔点温度为70-72℃，熔融指数为2-6g/10min。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所用的乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二，VA脂含量为31-35％，熔点温度为65-71℃，熔融指数为20-30g/10min。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所用的乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物选择乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物BA含量为5-6％，马来酸酐含量为2.8-3，熔点温度为105-109℃，熔融指数为3-8g/10min。上述实施例1、2、3与对比例1、2中所用的乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物也可以包括乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中填料选择碳酸钙。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的高温交联剂选择BIPB无味交联剂，交联温度160-180℃。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的低温交联剂BPO，即过氧化二苯酰胺，交联温度120-140℃。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的助交联剂选择双季戊四醇六丙烯酸酯，作用增加组合料的交联密度，增加制品的耐温性能。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的助发泡剂选择氧化锌。因为对材料稳定性来说氧化锌最好。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的脱模剂选择油酸酰胺，作用在制品生产过程中，使组合料容易脱开模具，不易黏模。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的发泡剂选用AC发泡剂。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的热稳定剂选用硬脂酸锌。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的增粘树脂选用C5C9混聚体。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的阻燃剂选用金属氧化物中稀土氧化物。

上述实施例1、2、3与对比例1、2中所使用的抗氧剂选用B225抗氧剂。

以上实施例1、2、3、对比例1、2挤出造粒，然后与PA66注塑骨架进行二次注塑，注塑制样都是车身空腔隔音膨胀材料，作用是为了封堵车身侧围空腔，但是实施例与对比例是不同的配方体系，材料性能方面有明显的差异。对比的试验数据见表1。

表1实施例1、2、3、对比例1、2性能差异

根据上面的实施例和比较例的对比，实施例的组合熔融指数高，通过复配交联可以得到更大的发泡倍率。高低温交联剂比例及助交联剂加入量也会影响发泡倍率及表面泡孔状态。比较例1不加复配交联配方，只加高温交联剂(BIPB)，180℃/15min倍率可以达到，但持续高温190℃/60min，就会出现破孔及塌陷现象。比较例2不选用熔融指数大的原材料，虽然也能满足高温性能，但即使加入更多的发泡剂也不能得到大倍率产品。

实施例4

本实施例中首先提供一种复合交联剂，包括以下重量份含量的组分：

本实施例中，所述填料选自硫酸钡。

本实施例中，所述高温交联剂选自过氧化二异丙苯。

实施例中，所述低温交联剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)。

本实施例中，所述助交联剂选自季戊四醇三丙烯酸酯。

所述复合交联剂的制备方法为按照设定的比例关系在低速混合机混合均匀，得到所述复合交联剂。

本实施例第二方面，提供一种隔音膨胀材料，包括以下重量份含量的组分：

本实施例中，所述乙烯-丙烯酸丁脂共聚物的熔融指数为10-40g/10min。

本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一的熔融指数为0.5-10g/10min。

本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二的熔融指数为＞20g/10min。

本实施例中，所述乙烯-辛烯共聚物熔融指数为10-20g/10min。

本实施例中，所述脱模剂选自油酸酰胺。

本实施例中，所述填料选自硫酸钡。

本实施例中，所述发泡剂选自AC发泡剂。

本实施例中，所述助发泡剂选自小苏打。

本实施例中，所述热稳定剂选自稀土类热稳定剂。

本实施例中，所述増粘树脂选自C5树脂。

本实施例中，所述阻燃剂选自金属氧化物中稀土氧化物。

本实施例中，所述抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。

本实施例的第三方面，提供所述隔音膨胀材料的制备方法，将复合交联剂先预配混合，然后将复合交联剂与其他组分混合均与，放入低速混料机中搅拌充分；挤出机先预热到65℃温度，待挤出温度稳定在65℃后，放下混料机预先搅拌均匀的混合料，按挤出工艺进行挤出造粒，烘干包装入库。

本实施例的第四方面，提供一种车身空腔隔音膨胀块产品，由所述隔音膨胀材料进行二次注塑，得到车身空腔隔音膨胀块产品。

本实施例的第五方面，提供所述车身空腔隔音膨胀块产品的制备方法，包括以下步骤：注塑分单色注塑和双色注塑；按注塑工艺要求先注塑PA66骨架，再按隔音膨胀材料的注塑工艺要求进行二次注塑，将隔音膨胀材料制成成品产品，检验包装入库。

实施例5

本实施例中首先提供一种复合交联剂，包括以下重量份含量的组分：

本实施例中，所述填料选自滑石粉。

本实施例中，所述高温交联剂选自无味DCP。

实施例中，所述低温交联剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)。

本实施例中，所述助交联剂选自三乙烯丙基异氰脲酸酯。

所述复合交联剂的制备方法为按照设定的比例关系在低速混合机混合均匀，得到所述复合交联剂。

本实施例第二方面，提供一种隔音膨胀材料，包括以下重量份含量的组分：

本实施例中，所述乙烯-丙烯酸丁脂共聚物的熔融指数为10-40g/10min。

本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯脂共聚物一的熔融指数为0.5-10g/10min。

本实施例中，所述乙烯-醋酸乙烯脂共聚物二的熔融指数为＞20g/10min。

本实施例中，所述乙烯-辛烯共聚物熔融指数为10-20g/10min。

本实施例中，所述脱模剂选自油酸酰胺。

本实施例中，所述填料选自滑石粉。

本实施例中，所述发泡剂选自OBSH类发泡剂。

本实施例中，所述助发泡剂选自改性尿素。

本实施例中，所述热稳定剂选自铅盐类热稳定剂。

本实施例中，所述増粘树脂选自环氧树脂。

本实施例中，所述阻燃剂选自磷系阻燃剂。

本实施例中，所述抗氧剂选自N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂KY1098)。

本实施例的第三方面，提供所述隔音膨胀材料的制备方法，将复合交联剂先预配混合，然后将复合交联剂与其他组分混合均与，放入低速混料机中搅拌充分；挤出机先预热到115℃温度，待挤出温度稳定在115℃后，放下混料机预先搅拌均匀的混合料，按挤出工艺进行挤出造粒，烘干包装入库。

本实施例的第四方面，提供一种车身空腔隔音膨胀块产品，由所述隔音膨胀材料进行二次注塑，得到车身空腔隔音膨胀块产品。

本实施例的第五方面，提供所述车身空腔隔音膨胀块产品的制备方法，包括以下步骤：注塑分单色注塑和双色注塑；按注塑工艺要求先注塑PA66骨架，再按隔音膨胀材料的注塑工艺要求进行二次注塑，将隔音膨胀材料制成成品产品，检验包装入库。上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。