一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料及其制备方法。

背景技术

三乙胺，作为一种具有强烈挥发性的有机化合物，其易燃、爆炸性容易对人们生活造成危害。长期接触三乙胺会导致头痛、肺水肿、肠胃炎和其他健康问题。此外，研究表明，鱼类和贝类等物种可以释放三乙胺，随着鱼新鲜度的降低，其浓度逐渐增加。因此，可以将三乙胺作为监测鱼类新鲜度的标志。虽然多年来有许多研究人员对三乙胺检测进行了报道，但仍存在一些问题，如灵敏度低和选择性差，限制了它们的应用。基于半导体的金属氧化物气体传感器凭借其高气体响应、良好的便携性和低制造成本等，在全球得到了广泛的研究。

在众多的半导体气体传感器中，ZnO作为典型的n型半导体，具有理想的气体传感器所需的独特特性，如宽带隙3.37eV、大激子结合能60meV、高电子流动性、光电响应、和热稳定性。同时，ZnO具有成本低、无毒、易制备、适合大批量生产的优点。此外，ZnO是一种典型敏感材料，其电导率主要取决于敏感材料中的电子浓度，当ZnO暴露于空气中时，氧分子被吸附在ZnO表面，并从敏感材料上获取一定电子形成高活性的氧负离子，从而使敏感材料形成电子耗尽层同时伴随着电阻的增加。当还原气体加入，氧负离子与这些气体分子相互作用，并将捕获的电子释放回敏感材料中，导致传感器电阻降低，因此，传感器电阻的变化实现了气体传感检测。但气敏材料固有的交叉敏感特性，一直是气敏传感器研究面临的难点。

负载具有催化活性的贵金属纳米颗粒，已成为提高半导体氧化物气敏性能的有效手段之一，它可催化降低三乙胺在氧化物纳米敏感材料表面的反应能垒，增强其灵敏度。基于贵金属纳米颗粒和多孔纳米结构的协同增敏机制，可能实现对三乙胺的选择性识别，常规的贵金属纳米颗粒负载大多采用后化学修饰法，导致其易从氧化物纳米敏感材料表面脱落，且颗粒尺寸和负载覆盖度难以调控，影响气敏性能的稳定性。因此，构建稳定的高灵敏、高选择性的纳米传感器件并发展新的检测方法，实现对三乙胺的高灵敏、高选择性检测，是气敏传感器研究面临的难点。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料及其制备方法，该气敏材料通过极小尺寸的Pt纳米颗粒负载在多孔ZnO纳米带上，实现了对三乙胺的的高选择性和高灵敏度检测。

本发明提出的一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料，包括粒径小于2nm的Pt纳米颗粒和表面均匀负载该Pt纳米颗粒的多孔ZnO纳米带。

优选地，所述Pt纳米颗粒的负载量为所述多孔ZnO纳米带摩尔量的0.5-3％，优选为1％。

本发明同时提出一种高灵敏度、高选择性的三乙胺气敏材料的制备方法，其包括：将氯铂酸在ZnSe·0.5N

优选地，所述氯铂酸与ZnSe·0.5N

优选地，所述还原反应的温度为10-60℃，时间为60-180min。

优选地，所述煅烧是在空气中进行，所述煅烧的温度为450-550℃，时间为5-30min。

优选地，所述气敏材料的制备方法包括：将氯铂酸的水溶液加入到ZnSe·0.5N

本发明还提出一种气敏传感器，其包括上述气敏材料或者上述制备方法制备的气敏材料。

优选地，所述气敏传感器是用于对三乙胺的检测。

优选地，所述气敏传感器对三乙胺的检测下限为1ppm。

本发明提出的一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料，包括粒径小于2nm的Pt纳米颗粒和表面均匀负载该Pt纳米颗粒的多孔ZnO纳米带。该气敏材料中，由于Pt纳米颗粒与多孔ZnO纳米结构具有协同增敏特性，且Pt颗粒小于2nm，因此其催化性能优越，是实现选择性识别三乙胺的主要原因。

本发明同时还提出一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料的制备方法，该制备方法是通过采用ZnSe·0.5N

事实上，通过测试发现，本发明所述三乙胺气敏材料相对于ZnO而言，气敏传感器的灵敏度及选择性得到了显著的提高，贵金属纳米颗粒和多孔纳米结构的协同增敏机制，实现对三乙胺的高灵敏、高选择性检测。此外，本发明还通过控制氯铂酸添加量来控制Pt纳米颗粒尺寸和分布密度，最终有效地解决了气敏传感器对三乙胺选择性较差的问题。

附图说明

图1为本发明所述气敏材料的扫描电子显微镜图：(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为0.5at％、1at％、1.5at％、2at％、3at％、5at％的Pt负载多孔ZnO纳米带的扫描电子显微镜图片。

图2为本发明所述气敏材料的透射电子显微镜图：(a)为实施例1所得气敏材料的透射电子显微镜图；(b)为实施例1所得气敏材料的的单根纳米棒结构图，插图为图(b)的HRTEM；(c)为图(b)单根纳米棒的Mapping图；(d)为实施例7所得气敏材料的X射线单晶粉末衍射图。

图3为本发明所述气敏材料用于气敏传感器时对三乙胺的灵敏度测试结果图：(a)为实施例1-4所得气敏材料和ZnO纳米带对25ppm三乙胺的灵敏度响应测试图；(b)实施例1所得气敏材料和ZnO纳米带分别对25ppm三乙胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯和甲醛的灵敏度响应柱状图；

图4为本发明实施例1所得气敏材料用于气敏传感器时对不同浓度三乙胺的灵敏度响应测试结果图；

图5为本发明实施例1所得气敏材料和对比例2所得Au/ZnO纳米带对100ppm三乙胺的灵敏度响应柱状图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

实施例1

一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将0.2mmol ZnSe·0.5N

(3)将上述Pt负载ZnSe·0.5N

对实施例1制得的气敏材料进行扫描电镜检测，结果如图1(b)所示：由图可知，由于Pt纳米颗粒尺寸较小，在扫描电子显微镜下无法观察到Pt的存在，但可以看出Pt负载多孔ZnO纳米带的形貌特征为粗糙的多孔结构。

对实施例1制得的气敏材料进行透射电镜分析，结果如图2所示：由图2(b)可知，Pt颗粒尺寸最大为2nm，插图显示Pt、ZnO的晶格间距分别为0.19nm、0.23nm，与Pt(200)晶面、ZnO(101)晶面相匹配；图2(c)为图2(b)的Mapping图，由Pt的元素分布图可得Pt颗粒较小分布较为密集，但是Pt颗粒较小很多颗粒在HRTEM下无法观察到。

实施例2

一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将0.2mmol ZnSe·0.5N

(3)将上述Pt负载ZnSe·0.5N

对实施例2制得的气敏材料进行扫描电镜检测，结果如图1(a)所示：由图可知，由于Pt纳米颗粒尺寸较小，在扫描电子显微镜下无法观察到Pt的存在，但可以看出Pt负载多孔ZnO纳米带的形貌特征为粗糙的多孔结构。

实施例3

一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将0.2mmol ZnSe·0.5N

(3)将上述Pt负载ZnSe·0.5N

对实施例3制得的气敏材料进行扫描电镜检测，结果如图1(c)所示：由图可知，由于Pt纳米颗粒尺寸较小，在扫描电子显微镜下无法观察到Pt的存在，但可以看出Pt负载多孔ZnO纳米带的形貌特征为粗糙的多孔结构。

实施例4

一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将0.2mmol ZnSe·0.5N

(3)将上述Pt负载ZnSe·0.5N

对实施例4制得的气敏材料进行扫描电镜检测，结果如图1(d)所示：由图可知，由于Pt纳米颗粒尺寸较小，在扫描电子显微镜下无法观察到Pt的存在，但可以看出Pt负载多孔ZnO纳米带的形貌特征为粗糙的多孔结构。

实施例5

一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将0.2mmol ZnSe·0.5N

(3)将上述Pt负载ZnSe·0.5N

对实施例5制得的气敏材料进行扫描电镜检测，结果如图1(e)所示：由图可知，由于Pt纳米颗粒尺寸较小，在扫描电子显微镜下无法观察到Pt的存在，但可以看出Pt负载多孔ZnO纳米带部分结构发生坍塌。

实施例6

一种高灵敏、高选择性的三乙胺气敏材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将0.2mmol ZnSe·0.5N

(3)将上述Pt负载ZnSe·0.5N

对实施例6制得的气敏材料进行扫描电镜检测，结果如图1(f)所示：由图可知，Pt负载多孔ZnO无法保持带状结构。

实施例7

一种高灵敏度、高选择性的三乙胺气敏材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将0.2mmol ZnSe·0.5N

(3)将上述Pt负载ZnSe·0.5N

对实施例7制得的气敏材料进行X射线单晶粉末衍射，结果如图2(d)所示：由图可知，所得产物的峰与ZnO(PDF#36-1451)和Pt(PDF#04-0802)的峰相吻合，可明确所得产物即为Pt负载多孔ZnO纳米带。

对比例1

一种多孔ZnO纳米带，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将上述ZnSe·0.5N

对比例2

一种Au负载多孔ZnO纳米带，其制备方法包括如下步骤：

(1)向浓度为0.02mol/L的硒粉溶液(将0.4mmol Se粉溶于20mL 80wt％水合肼溶液中得到)中滴加浓度为0.01mol/L的氯化锌水溶液(0.2mmol ZnCl

(2)将0.2mmol ZnSe·0.5N

(3)将上述Au负载ZnSe·0.5N

性能测试：

将实施例1-4以及对比例1得到的Pt负载ZnSe·0.5N

将所述器件进行气敏测试，在250-350℃下，通入三乙胺进行测试，结果如图3、4所示：

图3为本发明所述气敏材料用于气敏传感器时对三乙胺灵敏度响应测试结果图：图(a)为实施例1-4所得气敏材料和对比例1所得ZnO纳米材料用于气敏传感器时对25ppm三乙胺的灵敏度响应测试图；图(b)为实施例1所得气敏材料在最佳工作温度(200℃)下分别对三乙胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、苯、甲苯和甲醛的灵敏度响应柱状图；图4为本发明实施例1所得气敏材料在最佳工作温度(200℃)对不同浓度三乙胺的灵敏度响应测试结果图。参照图3，4可知，本发明所述气敏材料可实现对三乙胺的高灵敏、高选择性检测。

进一步地，本发明将实施例1所述Pt负载多孔ZnO纳米带和对比例2所述Au负载多孔ZnO纳米带参照上述方法进行器件组装，分别得到1.0at％的Pt纳米颗粒负载多孔ZnO纳米带的器件和1.0at％的Au纳米颗粒负载多孔ZnO纳米带的器件

将所述器件进行气敏测试，在200℃下，通入三乙胺进行测试，结果如图5所示：

图5为实施例1所得气敏材料(1at％Pt/ZnO)和对比例2所得Au负载多孔ZnO纳米带(1at％Au/ZnO)在最佳工作温度(200℃)下对三乙胺的灵敏度响应柱状图。参照图5可知，实施例1所述Pt负载多孔ZnO纳米带相对于对比例所述Au负载多孔ZnO纳米带，前者对三乙胺具有更加优异的响应灵敏度。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。