稀土元素污染的处理方法

技术领域

本发明涉及环境污染处理技术领域，尤其是涉及一种稀土元素污染的处理方法。

背景技术

稀土元素是一种重要的战略资源，适量的稀土元素可能有益于植物或动物等的健康，但同时稀土元素也是一种新兴污染物。

稀土元素可经胃肠道、呼吸道或皮肤进入机体，可通过血液输送至组织器官中，在体内呈不均匀分布，肝、骨和脾分布最多。有研究显示，稀土元素会穿过血脑屏障，长时间在大脑中蓄积。比如，灌胃铈引起肝、肺血管充血。稀土元素对卵巢和子宫细胞具有很强的毒性，并且会导致睾丸生精细胞凋亡率增加。稀土元素具有一定的细胞毒性，包括改变人红细胞膜蛋白、影响细胞代谢和导致细胞的应激反应。

经调查发现，自然区的人群病症包括稀土元素通过胎盘进入婴幼儿，增加婴幼儿神经管缺陷。实验室培养结果同样显示稀土元素具有遗传毒性。

由于过量的稀土元素会在大脑蓄积，并且会引起肺部充血，同时具有生殖毒性、神经毒性、急性毒性、细胞毒性和遗传毒性，造成很多不可逆的危害，需要将过量的稀土元素作为一个污染物质来看待及处理，对过量的稀土元素进行处理具有重要意义。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供稀土元素污染的处理方法，以解决现有技术中存在的无适宜方法处理稀土元素的技术问题。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

稀土元素污染的处理方法，包括如下步骤：

含稀土元素的样本与含磷酸根的物质混合沉降处理后，固液分离。

本发明通过采用磷酸根对稀土元素进行处理，利用磷酸根与稀土元素沉淀平衡常数小，易于发生沉淀，从而使磷酸根将稀土元素沉降下来后进行固液分离，达到去除样本中稀土元素的目的。

在本发明的优选实施方式中，将所述含稀土元素的样本进行除钙处理后，再与含磷酸根的物质混合沉降处理。

含稀土元素的样本中的钙会影响磷酸根与稀土元素的沉降反应，在加入含磷酸根的物质进行混合沉降处理前，先将样本中的钙离子的浓度尽可能的降低，以减少钙离子对沉降反应的影响。

在本发明的具体实施方式中，所述除钙处理包括：向所述含稀土元素的样本中通入空气。利用空气中的二氧化碳与钙离子作用，生成碳酸钙沉淀，除去钙离子。

在实际操作中，生成碳酸钙沉淀后，可将碳酸钙沉淀通过固液分离的方式除去，也可不进行固液分离，直接与进行后续混合沉降处理。

进一步的，空气的通入量根据实际情况进行调整，通入空气直至无新的沉淀产生即可。

在本发明的具体实施方式中，所述含磷酸根的物质包括：磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸盐矿物和表面带磷酸根的铁氧化物中的任一种或多种。

进一步的，所述磷酸盐包括磷酸钠和磷酸钾中的任一种或两种；所述磷酸氢盐包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的任一种或多种；所述磷酸盐矿物包括磷灰石。

其中，所述磷灰石为纳米羟基磷灰石。优选的，所述纳米羟基磷灰石的平均粒径为10～60nm。进一步的，所述纳米羟基磷灰石为六方柱体；所述六方柱体的底面边长平均为10～30nm；所述六方柱体的高平均为40～60nm。

在本发明的具体实施方式中，可采用化学沉淀法、固相反应法、机械球磨法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、水解法、超声法等制备所述纳米羟基磷灰石。

在本发明的具体实施方式中，采用均相共沉淀的方法制备所述纳米羟基磷灰石。

在本发明的具体实施方式中，所述表面带磷酸根的铁氧化物的制备方法包括：向铁氧化物矿物的水悬浮液与磷酸盐或磷酸氢盐的混合物中，加入硝酸溶液调节pH至3.5～4.5，搅拌12～36h后，固液分离，收集固体进行干燥处理。

在本发明的具体实施方式中，所述混合物中磷酸根的浓度为40～80μmol/L。

在本发明的具体实施方式中，所述铁氧化物矿物的水悬浮液中，铁氧化物矿物的分散浓度为0.5～1.5g/L。

在本发明的具体实施方式中，所述铁氧化物矿物包括水铁矿和针铁矿中的至少一种。优选的，所述铁氧化物矿物为水铁矿。

在实际操作中，如含磷酸根的物质加入量过量，在固液分离后，补加适量钙离子进行调节。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为磷酸盐或磷酸氢盐时，分别以磷酸根和稀土元素的摩尔比计，所述含磷酸根的物质的加入的量与所述样本中的稀土元素的比值为(1～1.5)﹕1。理论上，优选所述含磷酸根的物质的加入的量与所述样本中的稀土元素的摩尔比为1﹕1。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为磷酸盐矿物时，如纳米羟基磷灰石，所述含磷酸根的物质的加入的摩尔数为n，n＝1004x/3～5020x/3，x为样本中稀土元素的总摩尔数。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为表面带磷酸根的铁氧化物时，所述含磷酸根的物质的加入的质量为所述样本中的稀土元素的质量的25～125倍，优选为25～40倍。

通过采用特定的制备方法制备得到的表面带磷酸根的铁氧化物对稀土元素具有一定的吸附性，根据所述表面带磷酸根的铁氧化物对稀土元素的吸附饱和量，通过样本中稀土元素含量计算所需表面带磷酸根的铁氧化物的量。当采用的表面带磷酸根的铁氧化物为表面带磷酸根的水铁矿时，由于其对稀土元素具有更搞得吸附饱和量，能够在较少的添加量下实现吸附去除效果。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为纳米羟基磷灰石时，由于稀土元素污染的污水一般为酸性(pH＝4～6之间)。在上述pH条件下，纳米羟基磷灰石表面可适当发生溶解，形成无定形磷酸钙，进一步提高混合沉降吸附稀土元素的效率。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为表面带磷酸根的铁氧化物时，调节所述含稀土元素的样本与含磷酸根的物质的混合物的pH至5.5～7后，再进行所述混合沉降处理。

在本发明的具体实施方式中，所述混合沉降处理的条件包括：混合搅拌均匀后，静置处理。进一步的，所述混合沉降处理的条件包括：混合搅拌1～36h后，于常温条件下，静置1～3h。

在本发明的具体实施方式中，所述固液分离的方式包括：过滤和/或离心分离。

在本发明的具体实施方式中，所述固液分离后，收集固体，进行稀土元素的提取。在实际操作中，可通过酸浸的方式提取回收稀土元素。固液分离后的液体，可根据实际情况，进行排放或回收使用等。

在本发明的具体实施方式中，所述混合沉降处理在污水处理池中进行，所述含稀土元素的样本通过管路在所述污水处理池中循环。

通过循环处理的方式，加快对稀土元素的吸附及沉降。

在本发明的具体实施方式中，所述含稀土元素的样本包括：含稀土元素的污水或含稀土元素的土壤。

其中，含稀土元素的污水包括稀土矿提取废水，以及富稀土风化壳周边河流和地下水等水源。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明将过量的稀土元素作为污染物质，提出了对过量稀土元素的处理方法；

(2)本发明的稀土元素的处理方法，通过采用磷酸根对稀土元素进行处理，利用磷酸根与稀土元素沉淀平衡常数小，易于发生沉淀，从而使磷酸根将稀土元素沉降下来后进行固液分离，达到去除样本中稀土元素的目的；

(3)本发明进一步采用特定的含磷酸根的物质，能够进一步提高稀土元素的去除率，且具有稳定性好，环保、安全的特点，不会造成二次污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3制备得到的纳米羟基磷灰石的形貌图；

图2为本发明实施例2制得的表面带有磷酸根的铁氧化物对稀土元素的吸附效果测试图；

图3为本发明实施例4制得的表面带有磷酸根的铁氧化物对稀土元素的吸附效果测试图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

稀土元素污染的处理方法，包括如下步骤：

含稀土元素的样本与含磷酸根的物质混合沉降处理后，固液分离。

本发明通过采用磷酸根对稀土元素进行处理，利用磷酸根与稀土元素沉淀平衡常数小，易于发生沉淀，从而使磷酸根将稀土元素沉降下来后进行固液分离，达到去除样本中稀土元素的目的。

在本发明的优选实施方式中，将所述含稀土元素的样本进行除钙处理后，再与含磷酸根的物质混合沉降处理。

含稀土元素的样本中的钙会影响磷酸根与稀土元素的沉降反应，在加入含磷酸根的物质进行混合沉降处理前，先将样本中的钙离子的浓度尽可能的降低，以减少钙离子对沉降反应的影响。

在本发明的具体实施方式中，所述除钙处理包括：向所述含稀土元素的样本中通入空气。利用空气中的二氧化碳与钙离子作用，生成碳酸钙沉淀，除去钙离子。

在实际操作中，生成碳酸钙沉淀后，可将碳酸钙沉淀通过固液分离的方式除去，也可不进行固液分离，直接与进行后续混合沉降处理。

进一步的，空气的通入量根据实际情况进行调整，通入空气直至无新的沉淀产生即可。

在本发明的具体实施方式中，还包括：预先调节所述含稀土元素的样本的pH至5.5～7。

在本发明的具体实施方式中，所述含磷酸根的物质包括：磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸盐矿物和表面带磷酸根的铁氧化物中的任一种或多种。

进一步的，所述磷酸盐包括磷酸钠和磷酸钾中的任一种或两种；所述磷酸氢盐包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的任一种或多种；所述磷酸盐矿物包括磷灰石。

其中，所述磷灰石为纳米羟基磷灰石。优选的，所述纳米羟基磷灰石的平均粒径为10～60nm。进一步的，所述纳米羟基磷灰石为六方柱体；所述六方柱体的底面边长平均为10～30nm；所述六方柱体的高平均为40～60nm。

在本发明的具体实施方式中，可采用化学沉淀法、固相反应法、机械球磨法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、水解法、超声法等制备所述纳米羟基磷灰石。

在本发明的具体实施方式中，采用均相共沉淀的方法制备所述纳米羟基磷灰石。

在本发明的具体实施方式中，所述表面带磷酸根的铁氧化物的制备方法包括：向铁氧化物矿物的水悬浮液与磷酸盐或磷酸氢盐的混合物中，加入硝酸溶液调节pH至3.5～4.5，搅拌12～36h后，固液分离，收集固体进行干燥处理。

其中，制备所述表面带磷酸根的铁氧化物的磷酸盐或磷酸氢盐包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述混合物中磷酸根的浓度为40～80μmol/L。如在不同实施方式中，所述混合物中磷酸根的浓度可以为40μmol/L、50μmol/L、60μmol/L、70μmol/L、80μmol/L等等，优选为60μmol/L。

在实际操作中，所述表面带磷酸根的铁氧化物中，磷酸根的物质的量与铁的物质的量满足n(PO

在本发明的具体实施方式中，所述铁氧化物矿物的水悬浮液中，铁氧化物矿物的分散浓度为0.5～1.5g/L。如在不同实施方式中，所述铁氧化物矿物的水悬浮液中，铁氧化物矿物的分散浓度可以为0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L、1.5g/L等等，优选为1g/L。

在本发明的具体实施方式中，所述铁氧化物矿物包括水铁矿和针铁矿中的至少一种。优选的，所述铁氧化物矿物为水铁矿。

在实际操作中，如含磷酸根的物质加入量过量，在固液分离后，补加适量钙离子进行调节。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为磷酸盐或磷酸氢盐时，分别以磷酸根和稀土元素的摩尔比计，所述含磷酸根的物质的加入的量与所述样本中的稀土元素的比值为(1～1.5)﹕1。理论上，优选所述含磷酸根的物质的加入的量与所述样本中的稀土元素的比值为1﹕1。如在不同实施方式中，可以为1﹕1、1﹕1.1、1﹕1.2、1﹕1.3、1﹕1.4、1﹕1.5等等。

在实际操作中，对待处理的含稀土元素的样本中的稀土元素含量进行检测，按照稀土元素的摩尔数和磷酸盐或磷酸氢盐的摩尔数为1﹕(1～1.5)，计算所需加入的磷酸盐或磷酸氢盐的量。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为磷酸盐矿物时，具体如为纳米羟基磷灰石时，所述含磷酸根的物质的加入的摩尔数为n，n＝1004x/3～5020x/3，x为样本中稀土元素的总摩尔数。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为表面带磷酸根的铁氧化物时，所述含磷酸根的物质的加入的质量为所述样本中的稀土元素的质量的25～125倍，优选为25～40倍。

如在不同实施方式中，所述含磷酸根的物质的加入的质量可以为所述样本中的稀土元素的质量的25倍、30倍、35倍、40倍、80倍、85倍、90倍、95倍、100倍、105倍、110倍、115倍、120倍、125倍等等。

通过采用特定的制备方法制备得到的表面带磷酸根的铁氧化物对稀土元素具有一定的吸附性，根据所述表面带磷酸根的铁氧化物对稀土元素的吸附饱和量，通过样本中稀土元素含量计算所需表面带磷酸根的铁氧化物的量。

在本发明的具体实施方式中，所述表面带磷酸根的铁氧化物对稀土元素的吸附饱和量为8000～12500mg/kg，优选为9000～12500mg/kg。

在本发明的具体实施方式中，当所述含磷酸根的物质为纳米羟基磷灰石时，由于稀土元素污染的污水一般为酸性(pH＝4～6之间)。在上述pH条件下，纳米羟基磷灰石会以两种方式去除污水中的稀土元素。第一种，羟基磷灰石在酸性条件下可发生溶解，溶解在溶液中的磷酸根，会与污水中的稀土元素发生化学沉淀；第二种，未溶解的羟基磷灰石表面会聚积大量负电荷，可通过静电吸附作用将REE

在本发明的具体实施方式中，所述混合沉降处理的条件包括：混合搅拌均匀后，静置处理。进一步的，所述混合沉降处理的条件包括：混合搅拌1～36h后，于常温条件下，静置1～3h。

在本发明的具体实施方式中，所述固液分离的方式包括：过滤和/或离心分离。

在本发明的具体实施方式中，所述固液分离后，收集固体，进行稀土元素的提取。在实际操作中，可通过酸浸的方式提取回收稀土元素。固液分离后的液体，可根据实际情况，进行排放或回收使用等。

在本发明的具体实施方式中，所述混合沉降处理在污水处理池中进行，所述含稀土元素的样本通过管路在所述污水处理池中循环。

通过循环处理的方式，加快对稀土元素的吸附及沉降。

在本发明的具体实施方式中，所述含稀土元素的样本包括：含稀土元素的污水或含稀土元素的土壤。

其中，含稀土元素的污水包括稀土矿提取废水，以及富稀土风化壳周边河流和地下水等水源。

本发明具体实施例中采用的待处理的含稀土元素的样本具体如下，但不限于此：

含稀土元素的污水，主要为离子吸附性稀土矿矿山废水，如广东平远稀土矿矿山废水，pH在3.5～5之间，稀土元素多为离子态存在于水体之中，稀土元素总量为10ppb～100ppm(针对于停止开采或正在开采的离子吸附型矿山废水不同，以及根据矿区距离不同稀土含量有所差异)。

实施例1

本实施例提供了稀土元素污染的处理方法，待处理的含稀土元素的样本以总稀土含量为10ppm的污水为例，具体处理方法包括如下步骤：

(1)首先针对待处理的污水中稀土元素含量进行检测，取1L总稀土含量为10ppm的污水，利用镧La的摩尔质量表示稀土元素，通过计算得出需要加入7×10

(2)向待处理的污水中通入空气进行除钙处理，然后加入10mg的磷酸二氢钠，搅拌混合均匀后，静置2h，然后进行离心分离，对液体成分进行分析，并收集固体。

实施例2

本实施例提供了稀土元素污染的处理方法，待处理的含稀土元素的样本以总稀土含量为10ppm的污水为例，具体处理方法包括如下步骤：

(1)取1L总稀土含量为10ppm的污水，其中稀土元素总量为10mg，通过计算需加入1g表面带有磷酸根的铁氧化物；

(2)向待处理的污水中通入空气进行除钙处理，然后加入1g表面带有磷酸根的铁氧化物，采用NaOH调节pH至5.5～7，充分搅拌吸附24h，然后进行离心分离，对液体成分进行分析，并收集固体。

(3)将步骤(2)收集的固体，用HCl调节pH至酸性5～6，就可将吸附的稀土元素脱附下来，收集固体再重复利用。脱附下来的含稀土元素溶液可通过积累，加入草酸，形成草酸稀土沉淀，回收稀土元素。

其中，表面带有磷酸根的铁氧化物的制备方法包括：

a)合成针铁矿：2.5mol/L的KOH加入到1L的0.2mol/L的Fe(NO

b)取10g针铁矿分散到10L去离子水中制得针铁矿悬浮液(1g/L)，加入一定量的磷酸二氢钠，使得溶液中磷酸根浓度为60μmol/L，然后加入一定量的HNO

实施例3

本实施例提供了稀土元素污染的处理方法，待处理的含稀土元素的样本以总稀土含量为1ppm的污水为例，具体处理方法包括如下步骤：

(1)取500mL总稀土含量为1ppm的污水，其中稀土元素总量为0.5mg，通过计算需加入5mg纳米羟基磷灰石；

(2)调节待处理的污水的pH至7.5，然后向待处理的污水中加入5mg纳米羟基磷灰石，充分搅拌吸附3h，然后进行离心分离，对液体成分进行分析，并收集固体。

其中，纳米羟基磷灰石因具有较大的比表面积，能够提高吸附效率，其制备方法包括：采用均相共沉淀法制备纳米羟基磷灰石，具体的：根据Ca与P摩尔比为1.67﹕1配制Ca(NO

实施例4

本实施例参考实施例2的处理方法，区别仅在于：表面带有磷酸根的铁氧化物及用量不同，加入的表面带有磷酸根的铁氧化物的质量为0.3g。

本实施例的表面带有磷酸根的铁氧化物的制备方法，包括如下步骤：

a)合成水铁矿：将0.5mol/L的KOH加入到500mL的0.1mol/L的Fe(NO

b)取10g水铁矿分散到10L去离子水中制得水铁矿悬浮液(1g/L)，加入一定量的磷酸二氢钠，使得溶液中磷酸根浓度为60μmol/L，然后加入一定量的HNO

实验例1

为了对比说明本发明的表面带有磷酸根的铁氧化物对稀土元素的吸附效果，对实施例2和实施例4制得的表面带有磷酸根的铁氧化物对稀土元素的吸附效果进行测试，具体测试条件包括：

在pH＝6条件下，水土比为1L﹕1g，初始稀土浓度(以Sm元素为代表)为10、20、40、80、100、150、200、300、400mg/L，放在离心管中，振荡24小时，离心取上清液，利用ICP-MS进行稀土元素含量测试。测试结果见图2和图3。

以Ce元素为例，在pH为6的情况下，实施例2的表面带有磷酸根的铁氧化物对稀土元素吸附饱和量为9000mg/kg。实施例4的表面带有磷酸根的铁氧化物对稀土元素吸附饱和量为40000mg/kg。这主要是因为：铁氧化物物相不同，水铁矿具有比针铁矿更高的比表面积，能够负载更多的磷酸根，从而能够去除更多的稀土元素，具有更高的稀土元素吸附饱和量。

实验例2

为了对比说明本发明的稀土元素污染的处理方法的处理效果，对不同实施例处理对应的稀土去除率进行测试，测试结果见表1。

其中，稀土去除率的测计算方法为：(污水中稀土元素初始含量-处理后污水中稀土元素含量)/污水中稀土元素初始含量。

表1不同实施例的稀土去除率

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。