聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物、纳米纤维检测试纸条及其应用

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种以苯胺链段为传感基元、四苯乙烯衍生物为荧光发射基元的聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物、纳米纤维检测试纸条及该检测试纸条在过氧化氢、葡萄糖半定量检测方面的应用。

背景技术

电致变色/电控荧光双功能材料是在电刺激下可发生可逆的颜色变化和荧光转换的智能材料。与无机和小分子双功能材料相比，聚合物材料可通过更丰富的分子设计和合成路线，在调节物质的氧化还原性、电子、光学、机械和加工性能等关键性能方面具有显著优势。电致变色单元与荧光基团共价偶联的策略是获得高性能EC/EFC(电致变色/电控荧光)聚合物的一种通用和有效的聚合方法。为了克服光致发光行为的聚集猝灭效应，在EC/EFC聚合物结构中引入具有聚集诱导发光(AIE)特性的四苯基乙烯(TPE)单元。然而，EC/EFC聚合物的实际应用研究还处于起步阶段。集成了反射型变色和发射型荧光开关的双模显示器是EC/EFC应用中的研究热点，它可以在明暗两种照明条件下使用。基于电活性苯胺齐聚物链段对电、pH环境和氧化还原物质的独特敏感性，此类EC/EFC聚合物材料有望开发为具有诱人颜色/荧光双重指示视觉功能的化学传感器，进一步拓宽材料的应用范围。

葡萄糖是所有生物的重要能量来源，在大多数哺乳动物细胞的能量代谢和生物合成中起着重要作用，血液和尿液中的葡萄糖水平与我们的健康密切相关。目前有多种应用于葡萄糖的准确定量检测的方法，如比色法、荧光法、电化学、化学发光法和光电化学法。与仪器分析系统相比，比色法和/或荧光法具有操作简单、成本效益高、快速等优点。同时，与仅输出单一信号监测血糖相比，双模式比色法和荧光法能够减少潜在的干扰，所得结果更可靠。开发新的视觉比色和荧光双模检测系统，具有快速、简单、灵敏度高和葡萄糖现场分析等优点。

本发明合成了一种含AIE活性TPE衍生物和电活性低聚苯胺基团的半芳香EC/EFC聚合物(PEBA)。并详细研究了其分子结构、电化学性能、电致变色性能和电控荧光性能。此外，利用静电纺丝技术制备的纳米纤维PEBA膜制备成检测试纸条，作为比色和荧光双响应化学传感器，通过齐聚苯胺与定量生成的过氧化氢之间的氧化还原反应半定量测定葡萄糖。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的以苯胺链段为传感基元、四苯乙烯衍生物基团的聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物、纳米纤维检测试纸条及该检测试纸条在过氧化氢、葡萄糖半定量检测方面的应用。

本发明首先是利用苯胺基双胺单体(该单体的合成、表征等内容详见中国专利：201410010359.7，侧链型电活性聚脲聚合物、制备方法及其在防腐方面的应用)与1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、(E/Z)-4'，4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-胺)三元共聚合得到聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物。

苯胺基双胺单体结构式如下所示：

(E/Z)-4'，4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-胺)结构式如下所示：

1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐结构式如下所示：

本发明所述的聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物的制备方法，其反应过程如下所示：

n为大于等于1的正整数。

本发明所述的聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物的制备方法，其步骤如下：

(1)单体N的制备：将10mmol 4-溴-二苯甲酮、20mmol锌粉在氮气氛围下加入到100～150mL无水四氢呋喃(THF)溶剂中，然后冷却到-80℃～-60℃；在此温度下逐滴加入30mmol四氯化钛(TiCl

通过Suzuki-Miyaura偶联反应得到BBDE-NO2:将中间体BBDE(2mmol)、4-硝基硼酸(5mmol)、碳酸钾(16mmol)、四(三-苯基膦)(0.1mmol)钯在氮气氛围下混合在100～150mL的1,4-二氧六环/水(V/V＝1:1)的混合溶剂中,110～120℃加热回流2～4天，粗产物经过柱层析分离提纯得到黄色的BBDE-NO2；

将BBDE-NO2(1mmol)、贵金属含量10wt％的Pd/C(60～80mg)加入到80～100mL无水乙醇溶液中，加热到回流状态持续20～40min；再逐滴加入水合肼(3～4mL)溶液，继续加热回流8～12h，趁热过滤掉Pd/C，旋蒸干大部分溶剂，粗产品重结晶2～3次得到单体N，即(E/Z)-4'，4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-胺)；

(2)将摩尔比为1：2：3的苯胺基双胺单体、(E/Z)-4'，4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-胺)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐依次加入到反应容器中，再加入N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，反应体系中固含量为100～200mg/mL；在氮气气氛下使单体充分溶解，磁力搅拌下室温聚合反应20～30h；聚合反应完成后，将得到的混合液依次倒入乙醇、二氯甲烷、蒸馏水中搅拌洗涤，静置析出沉淀，减压抽滤，最后将产物在真空、40～50℃下干燥20～30h，从而得到本发明所述的聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物(PEBA)，产率为60～70％。

本发明所述的一种用于过氧化氢和葡萄糖的测试分析的纳米纤维检测试纸条的制备：是将PAN(聚丙烯腈)在磁力搅拌下溶解在85～95℃的DMAc溶液中，PAN的浓度为5～10wt％。然后，将与PAN质量比为1：1的聚合物PEBA添加到上述溶液中，在50～70℃下继续搅拌10～15小时；将得到的PEBA/PAN混合溶液在10～20kV电压下进行静电纺丝(推注速度0.3～0.5mL/h，接收距离15～20cm)，在接收的铝箔上得到均匀的厚度为180～220μm的淡白色的纳米纤维膜；使用双面胶带将纳米纤维膜固定在打印纸上，从而得到本发明所述的纳米纤维检测试纸条。

附图说明

图1：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA的核磁谱图；

图2：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA的红外谱图；

图3：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA的TGA图；

图4：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA的电化学循环伏安曲线谱图；

图5：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA在不同比例溶剂中的荧光发光曲线图；

图6：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBAB薄膜的透过率在不同电压下的变化曲线谱图；

图7：本发明合成的聚酰胺酸聚合物薄膜的荧光发射在不同电压下的变化谱图；

图8：本发明合成的聚酰胺酸聚合物制备的静电纺丝检测试纸条的制备过程示意图；

图9：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA制备的试纸条在不同浓度过氧化氢条件下的紫外-可见吸收光谱图；

图10：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA制备的试纸条在不同浓度过氧化氢条件下的荧光发射光谱图；

图11：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA制备的检测试纸条的荧光强度与H

图12：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA制备的试纸条在不同浓度葡萄糖条件下的紫外-可见吸收光谱图；

图13：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA制备的检测试纸条在不同浓度葡萄糖作用下的荧光发射光谱图；

图14：本发明合成的聚酰胺酸聚合物PEBA制备的检测试纸条的荧光强度与葡萄糖浓度的线性关系曲线。

图1、2为所合成聚合物PEBA核磁氢谱和红外谱图，所有核磁共振信号与相应分子结构的质子完全匹配。图2中聚合物PEBA的FTIR光谱显示了3374cm

图3为所合成的聚合物PEBA的热重分析(TGA)曲线图，该曲线表明在135℃之前没有重量损失，热稳定性较好。在135℃-240℃的温度范围内可以观察到发生了第一次降解，主要是由于热环化脱水和从聚合物链脱去的松散结合的溶剂分子。随后的分解发生在240-470℃的温度范围内，可归因于聚合物主链的逐渐分解。

图4为电化学测试过程中聚合物PEBA/ITO电极在循环伏安扫描下的循环稳定性。PEBA在0.51V/0.33V电压下表现出准可逆的氧化还原过程，表明四聚苯胺链段在氧化还原过程中不仅可以直接发生可逆的转换，且拥有良好的循环稳定性。

图5为所合成聚合物PEBA的聚集诱导发光曲线图。由于单体的聚集诱导发光行为赋予聚合物类似的AIE性能。因此，通过向PEBA-DMAc溶液中配置不同比例的水作为不良溶剂，进一步研究了AIE的性能。通过研究不同比例的DMAc-H

图6是PEBA/ITO电极在不同电压作用下的紫外-可见透过率光谱变化曲线，可以准确地反映PEBA的电致变色性能。当施加的电势从0V增加到1V时，保持时间为150s，可逆和稳定的颜色切换伴随着连续的透过率变化。在可见光380～800nm区域的透过率连续下降，颜色分别由浅灰色变为浅绿色，最后变为深绿色。在电压刺激下，苯胺链段中的两个氧化掺杂态发生快速切换，有利于多色显示。通过在730nm处的最大光谱响应计算了其漂白和着色状态之间的光学对比度为45.6％，变化范围从74.8％到29.2％。

图7为是PEBA/ITO电极在不同电压作用下的荧光发射光谱变化曲线。AIE基团的引入使PEBA在薄膜状态下具有优异的发光性能，氧化的苯胺链段是一种有效的荧光猝灭剂。光致发光的AIE基团和氧化还原苯胺链段将构成一个灵敏的电控荧光体系。通过记录连续施加电压下的荧光变化，研究了PEBA的荧光行为。基于中性状态下TPE单元的局域发射，PEBA膜表现出明亮的蓝绿色发射。当施加的电位从0V增加到1.0V，PEBA的荧光强度逐渐降低，与初始状态(0.0V)相比，在486nm的最大发射峰(1.0V)处发生80％的荧光猝灭。当PEBA/ITO电极连续施加0V电压150s时，发光强度几乎可以恢复到原来的状态。

图8为纳米纤维检测试纸条的制备。将PAN在磁力搅拌下溶解在90℃的DMAc溶液(8wt％)中。然后，将PEBA以1：1(PAN:PEBA)的质量比添加到上述溶液中，在60℃下继续搅拌12小时。将PEBA/PAN的混合溶液在15kV电压下进行静电纺丝，得到均匀的纳米纤维膜，在氮气气氛下储存，呈淡白色。薄膜的厚度约为200微米。使用双面胶带将尺寸为1x1 cm

图9为在不同浓度的H

图10是在不同浓度的H

图11是H

图12是在不同浓度的葡萄糖存在PEBA基的纤维试纸条的荧光发射光谱。葡萄糖在葡萄糖氧化酶存在下被氧化成葡萄糖内酯并生成H

图13为在不同浓度的葡萄糖存在下PEBA基的纤维试纸条的紫外-可见吸收光谱。紫外-可见吸收光谱显示在340nm、430nm、730nm处的吸收带明显增强，出现从610nm到800nm的宽带增强。随着葡萄糖浓度升高，测试试纸条的外观颜色由浅灰色不断变为深绿色，直观地展示了试纸在葡萄糖检测中的应用前景。

图14是葡萄糖浓度与试纸条荧光强度的关系曲线。在486nm波长处的荧光发射强度在0.2～1mm葡萄糖范围内呈准线性关系，表明该便携式试纸条也可用于葡萄糖的定量检测

具体实施方式

实施例1：聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物(PEBA)的制备

(1)单体N的制备：将4-溴-二苯甲酮(10mmol)、锌粉(20mmol)在氮气氛围下加入到100mL无水THF溶剂中，冷却到-78℃。在此温度下逐滴加入TiCl

将BBDE(2mmol)、4-硝基硼酸(5mmol)、碳酸钾(16mmol)、四(三-苯基膦)(0.1mmol)在氮气氛围下混合在100mL 1,4-二氧六环/水(V/V＝1:1)混合溶剂，115℃加热回流3天，柱层析分离提纯达到黄色的BBDE-NO2(0.66g,56％)。

将BBDE-NO2(1mmol)、贵金属含量10wt％的Pd/C(65mg)加入到80mL无水乙醇溶液中，加热到回流状态持续0.5h，逐滴加入3mL水合肼溶液，接着加热回流10h，热过滤掉Pd/C，旋蒸干大部分溶剂，粗产物重结晶3次得到目标产物N(0.59g,92％)，即(E/Z)-4'，4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-胺)。

聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物(PEBA)的合成：将摩尔比为1：2：3的苯胺基双胺单体、(E/Z)-4'，4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)双([1,1'-联苯]-4-胺)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐依次加入到100mL三颈烧瓶中，再加入N,N二甲基乙酰胺作溶剂，溶剂的用量以保证反应体系中固含量为150mg/mL；在氮气气氛下使单体充分溶解，磁力搅拌室温聚合反应24h；聚合反应完成后，将混合液依次倒入乙醇、二氯甲烷、蒸馏水中搅拌洗涤，静置析出沉淀，减压抽滤，最后将产物在真空、45℃干燥箱里干燥20h，从而得到本发明所述的聚集诱导发光电活性聚酰胺酸聚合物(PEBA),产率为80％(0.763g)。

实施例2：性能测试

本发明中电致变色/电控荧光测试中所用的工作电极以氧化铟锡(ITO)玻璃1.0cm×5.0cm为基底，分别用甲苯、丙酮、乙醇和超纯水超声清洗30分钟。在用氮气流干燥后，用等离子清洗器对ITO基板进行90s的亲水化处理。然后用超纯水冲洗所得ITO基板并在氮气气氛下干燥。最后，以100mg/mL PEBA的DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)溶液为原料，采用滴涂法制备电活性PEBA/ITO电极。将PEBA涂层的面积固定在2cm

纳米纤维检测试纸条的制备：将PAN(聚丙烯腈)在磁力搅拌下溶解在90℃的DMAc溶液中，PAN的浓度为8wt％的质量分数。然后，将与PAN质量比为1：1的聚合物PEBA添加到上述溶液中，在60℃下继续搅拌12小时。将得到的PEBA/PAN混合溶液在15kV电压下进行静电纺丝(推注速度0.35mL/h，接收距离18cm),在接收器的铝箔上得到一张均匀的淡白色的纳米纤维膜，在氮气气氛下储存，薄膜的厚度约为200微米。使用双面胶带将尺寸为1x1 cm

将制备好的纳米纤维检测试纸条浸入待检测的溶液中，如过氧化氢或葡萄糖。待检测的过氧化氢和葡萄糖都被置于pH7的HEPES缓冲溶液中，葡萄糖溶液中需要加入0.1g/mL的葡萄糖氧化酶。纳米纤维检测试纸条与分析物(过氧化氢，葡萄糖溶液)的接触时间为2分钟，然后在室温下干燥1分钟。试纸条颜色和荧光的变化不仅可以用光谱仪器检测，而且可以用照相机记录下来肉眼进行及时分析和比较。

该葡萄糖试纸也适用于家庭、个人的尿液中葡萄糖的自我检测。在实际应用中可将制备的PEBA试纸条用于人类尿液中测定葡萄糖。在添加有1～20mM葡萄糖的尿样中，PEBA测试条显示出明显的颜色变化，从灰色到黄绿色，最后到深绿色。同时，它的荧光从亮到暗逐渐熄灭。显然，这种双指示的PEBA糖尿试纸在对比检测过程中的颜色和荧光模式上都表现出明显的视觉变化。