一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法及应用，属于无机纳米材料技术领域。

背景技术

氧化锌是一种常见的半导体材料，具有优异的化学性能和热稳定性，而纳米氧化锌由于其颗粒尺寸小，比表面积大，拥有普通氧化锌无法比拟的特殊性能和用途。纳米氧化锌为白色或淡黄色粉末，室温下禁带宽度为3.37eV，具有良好的光催化活性，被广泛应用于光电转化、光催化等领域。然而氧化锌的光响应范围仅限于紫外区域，并且电子空穴对极易复合，严重影响其光催化活性。通常采用贵金属沉积、金属离子掺杂、非金属元素掺杂、复合半导体等方式对氧化锌进行改性，提高氧化锌对于可见光的利用率，增加光生载流子的寿命，从而提高氧化锌的光催化活性。同时，氧化锌也被广泛用作橡胶硫化的活性剂，能够减少促进剂的用量，提高胶料的交联密度和硫化胶的物理机械性能，从而提高制品的使用寿命。但是在实际应用中，氧化锌的使用并不合理。天然橡胶制品的硫化体系中，氧化锌的用量明显高于硫黄和促进剂。再加上普通氧化锌的活性不高，这样会造成大量氧化锌资源的浪费。

近几年我国锌资源紧缺，已经成为纯粹的锌进口国。氧化锌的生产过程中会产生大量的废水，污染环境，同时还会浪费紧缺的锌资源，无法达到节能、环保的要求。为了解决这些问题，研究者们用碳酸钙来代替氧化锌核心，制备得到了氧化锌/碳酸钙核壳结构，在降低氧化锌使用量的同时能够达到实心氧化锌同样的效果。专利CN106279762A公开了一种核壳氧化锌粉末的氨式制备法，其公布的CaCO@ZnO核壳材料的粒径范围为2～15μm，能够有效提升橡胶的抗拉强度、延伸率及撕裂强度，并且保持良好的流变数据，但是，该方法大量使用了氨水和碳酸氢铵，环保性较差。专利CN111606351公开了一种氧化锌包覆碳酸钙粉末的水热制备方法，采用尿素为沉淀剂，在加热过程中缓慢释放出氢氧根离子，进一步与锌离子反应生成氢氧化锌。使用尿素作为沉淀剂可以有效的控制氢氧化锌晶体的生长速度，制备包覆良好的核壳材料，但是该方法耗时长、能耗高，规模制备较难。

发明内容

本发明旨在克服上述缺点，提供一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，避免氨水和碳酸氢铵的使用，避免高能耗，缩短制备周期。同时，制备得到的低含量的氧化锌复合物能具有接近纯氧化锌的物理性能，从而减少氧化锌的使用量。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：锌源和碳酸钠反应得到前体，进一步洗涤，干燥，煅烧可获得纳米氧化锌。纳米氧化锌可通过两种方式与碳酸钙复合，获得纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体。方式一：原位化学复合法。以锌源、碳酸钠为沉淀剂，加入碳酸钙，使锌源和碳酸钠在碳酸钙存在的条件下反应得到复合物前体，进一步洗涤，干燥，煅烧可获得纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体。方式二：机械复合法。将制备得到的纳米氧化锌和碳酸钙球磨，进一步喷雾干燥得到纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体。

本发明提供一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳酸钙粉体分散在碳酸钠水溶液中，加入锌源，使之与碳酸钠充分反应，得到ZnCO

(2)将步骤(1)得到的ZnCO

(3)将步骤(2)得到的ZnCO

或另一种纳米氧化锌/碳酸钙复合粉体的制备方法，包括如下步骤，同步骤 (1)-(3)，不加碳酸钙，即：在碳酸钠水溶液中加入锌源，使之与碳酸钠充分反应，得到ZnCO

优选的，所述步骤(1)中碳酸钙为粒径比为200～1000nm的碳酸钙粉体。

优选的，所述步骤(1)中锌源为硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌、草酸锌中的一种或几种。

优选的，所述步骤(1)中碳酸钠、锌源的浓度为0.5～1.5mol/L。

优选的，所述步骤(1)中碳酸钠与锌源的摩尔比为1～1.5。

优选的，所述步骤(1)中锌源与碳酸钙的摩尔比为0.1～10。

优选的，所述步骤(1)中搅拌装置为磁力搅拌、机械搅拌、超重力机、高速均质机中的一种或几种。

优选的，所述步骤(2)中干燥方式为：在鼓风干燥箱中进行干燥，干燥温度60～80℃，干燥时间10～16h。

优选的，所述步骤(3)中煅烧方式为：在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为 300～500℃，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为2～5h。

优选的，所述另一种方法中的球磨为湿磨，固体含量为15％～25％。

优选的，所述另一种方法中球磨的时间为2～8h，球磨转速为50～350rpm。

优选的，所述另一种方法中纳米氧化锌与碳酸钙的质量比为1:10～10:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备ZnO/CaCO

(2)本发明制备的ZnO/CaCO

(3)有助于减少氧化锌的使用量，节约资源，促进氧化锌行业的可持续发展。

附图说明

图1是实施例1制备的ZnO/CaCO

图2是实施例1制备的ZnO/CaCO

图3是实施例1制备的ZnO/CaCO

图4是实施例7制备的ZnO/CaCO

图5是实施例11制备的ZnO/CaCO

具体实施方式

为了便于理解本发明，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释说明。本发明的保护范围应包括权利要求和具体实施例的全部内容，但不限制于此。

产品的光催化检测方法为光催化降解罗丹明B实验，实验步骤如下：称取 1.0gZnO/CaCO

将实施例产品用作橡胶硫化活性剂，配方如表1所示：

表1实验配方

用无转子硫化仪测试硫变数据，拉力试验机测试硫化后NR橡胶的物性。

表2实施例1胶料的硫化数据

表3实施例1胶料的物理性能(硫化条件：140℃×T

实施例1

(1)将13g粒径为500nm的碳酸钙粉体分散在150mL浓度为1.0M的碳酸钠溶液中并置于1000mL的烧杯中磁力搅拌，将200mL浓度为0.6M硫酸锌溶液通过分液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，在室温下进行反应，反应结束后即可得到ZnCO

(2)将步骤(1)得到的ZnCO

(3)将步骤(3)得到的ZnCO

将实施例1产品应用于橡胶硫化中，该产品相比于普通氧化锌能够使得NR 橡胶保持良好的硫变数据，并且物理性能得到改善(见表2和表3)，尤其是拉伸强度和拉断伸长率分别为32.1MPa和578％，相比于普通氧化锌的26.9MPa 和512％得到明显提升。将实施例1产品应用于可见光下光催化降解罗丹明B，在3h内对罗丹明B的降解率为80％，而纯的纳米氧化锌在3h内对罗丹明B的降解率仅为35％(见图3)。

实施例2

与实施例1不同之处在于所用碳酸钙粒径为1000nm，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为30.2MPa和559％。实施例2产品对罗丹明B 的光催化降解率为72％。

实施例3

与实施例1不同之处在于所用锌源为醋酸锌，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为29.8MPa和560％。实施例3产品对罗丹明B的光催化降解率为74％。

实施例4

与实施例1不同之处在于碳酸钠和硫酸锌的浓度分别为1.1M和1.0M，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为29.1MPa和548％。实施例 4产品对罗丹明B的光催化降解率为69％。

实施例5

与实施例1不同之处在于煅烧温度为300℃，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为31.1MPa和567％。实施例5产品对罗丹明B的光催化降解率为78％。

实施例6

与实施例1不同之处在于所用搅拌装置为高速均质机，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为33.1MPa和583％。实施例6产品对罗丹明B 的光催化降解率为85％。

实施例7

(1)将10g粒径为500nm的碳酸钙粉体分散在300mL浓度为0.5M的碳酸钠溶液中，并置于1000mL的烧杯中磁力搅拌均匀，得到碳酸钙和碳酸钠的混合溶液。另外，配制250mL浓度为0.5M的硫酸锌溶液。将混合溶液和硫酸锌溶液分别通过蠕动泵送入超重力机，完成一个循环以后出料，得到 ZnCO

(2)将步骤(1)得到的ZnCO

(3)将步骤(2)得到的ZnCO

将实施例7产品应用于橡胶硫化中，该产品相比于普通氧化锌能够使得NR 橡胶保持良好的硫变数据，并且物理性能得到改善，尤其是拉伸强度和拉断伸长率分别为34.6MPa和588％，得到明显提升。将实施例7产品应用于可见光下光催化降解罗丹明B，在3h内对罗丹明B的降解率为88％。

实施例8

与实施例7不同之处在于所用锌源为草酸锌，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为34.1MPa和583％。实施例8产品对罗丹明B的光催化降解率为86％。

实施例9

与实施例7不同之处在于升温速率为2℃/min，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为34.9MPa和590％。实施例9产品对罗丹明B的光催化降解率为90％。

实施例10

与实施例7不同之处在于煅烧时间为5h，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为33.8MPa和579％。实施例10产品对罗丹明B的光催化降解率为84％。

实施例11

(1)将130mL浓度为1.5M的碳酸钠溶液通过分液漏斗逐滴滴加到120mL 浓度为1.5M的硫酸锌溶液中，在室温下进行反应，反应结束后即可得到ZnCO

(2)将步骤(1)得到的ZnCO

(3)将步骤(2)得到的ZnCO

(4)称取步骤(3)得到的纳米氧化锌粉末10g，粒径为500nm的碳酸钙粉体10g，去离子水80g，氧化锆珠200g加入研磨罐中，在320rpm下球磨2h，得到ZnO/CaCO

(5)将步骤(4)得到的浆液直接喷雾干燥，即可得到ZnO/CaCO

将实施例11产品应用于橡胶硫化中，该产品相比于普通氧化锌能够使得NR 橡胶保持良好的硫变数据，并且物理性能得到改善，拉伸强度和拉断伸长率分别为35.1MPa和592％，得到明显提升。将实施例11产品应用于可见光下光催化降解罗丹明B，在3h内对罗丹明B的降解率为95％。

实施例12

与实施例11的不同之处在于碳酸钙的粒径为200nm，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为34.7MPa和588％。实施例12产品对罗丹明 B的光催化降解率为90％。

实施例13

与实施例11的不同之处在于称取纳米氧化锌8g，粒径为500nm的碳酸钙 12g，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为33.4MPa和575％。

实施例13产品对罗丹明B的光催化降解率为72％。

实施例14

与实施例11的不同之处在于称取去离子水100g，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为34.5MPa和585％。实施例14产品对罗丹明B的光催化降解率为88％。

实施例15

与实施例11的不同之处在于球磨时间为6h，其余过程一致。硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率分别为33.9MPa和580％。实施例15产品对罗丹明B的光催化降解率为85％。