一种电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法。

背景技术

目前化石能源在整个能源结构中占主导地位，在可以预见的未来，这种状况难以改变。众所周知，化石资源利用过程中排放大量二氧化碳，二氧化碳是主要的温室气体，在过去的几十年里造成一系列环境与社会问题。同时二氧化碳也是廉价易得的C1资源，将二氧化碳高效转化为重要化学品及发展相关产业具有重要意义。人们在此方面开展了大量工作，开发了多种转化二氧化碳的方法，包括传统化学方法、电化学催化、光化学催化等。其中电催化转化二氧化碳近年来受到了广泛的关注。与其它方法相比，电化学催化转化二氧化碳反应条件可控，能实现一些常规条件下难以进行的反应过程；反应过程绿色、清洁、可用水作氢源，同时支持电解液可以循环使用，极大地减少了化学品的消耗和废液的产生。另外，电化学催化体系所需电能一方面可以利用核能、风能、潮汐能等清洁能源的发电得到，另一方面还可以充分利用生产生活中非用电高峰期的“临时剩余电能”，符合可持续发展的要求。

电化学催化转化二氧化碳是一个涉及多电子转移的复杂反应过程，可以生成多种还原产物，包括一氧化碳、烃类、酸类、醇类等。近年来，电化学催化转化二氧化碳的研究取得了显著进展。通过设计不同催化材料、电解液和反应装置，可以将二氧化碳高效转化成一氧化碳、甲酸等产物，并且针对这些产物的形成机理进行了系统研究。相对于一氧化碳、甲酸，通过电化学催化转化二氧化碳合成具有高能量密度的碳氢化合物或醇类更具有研究和实用价值。甲醇是非常重要的平台分子和有机原料，主要可用于制造农药、医药、合成纤维及有机化工产品，也是生产甲醛、甲酸甲酯、醋酸酐、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等化工产品的原料。同时，甲醇还是重要的溶剂和燃料，尤其是自上世纪80年代以来，甲醇被广泛应用于生产汽油添加剂、甲醇燃料、甲醇汽油，以及甲醇蛋白等产品，很大程度上促进了甲醇的市场需求。随着近年来电化学催化转化二氧化碳的发展，利用电化学方法制备甲醇被认为是一个非常具有发展前景的方向。

二氧化碳电化学还原合成甲醇需要复杂的6电子转移过程和缓慢的动力学过程。在过去的几十年里，为了提高甲醇的选择性，人们设计了多种电极材料。2005年报道的RuO

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种电极材料。

所述电极材料为负载于氧化铜的单原子催化剂/碳纸复合材料。

所述负载于氧化铜的单原子催化剂由共沉淀法通过包括如下步骤的方法制备得到：

1)将铜化合物和第二金属化合物溶于水，向所得溶液中加入碱性水溶液，搅拌，将所得溶液转移到高压釜中，高温水热反应；

2)反应结束后，将反应体系离心收集固体产品，真空干燥，得到黑色粉末；

3)将所得黑色粉末煅烧，等离子清洗，即得。

上述方法步骤1)中，所述铜化合物可选自硫酸铜(CuSO

所述第二金属化合物可选自氯化锡(SnCl

所述铜化合物与第二金属化合物的质量比可为1000:1-10:1，具体可为100:1；

所述碱性水溶液可选自NaOH水溶液、KOH水溶液、Na

所述的碱性水溶液pH可为10-14，具体可为14；

所述高温水热反应的温度可为80-220℃，具体可为100-150℃或130℃；

所述高温水热反应的时间可为2-48h，具体可为15-25h、16-20h或18h；

步骤2)中，所述真空干燥的温度可为50-150℃，具体可为60℃；

在进行真空干燥前还可对收集的固体产品用去离子水-乙醇溶液洗涤的操作；

步骤3)中，所述煅烧在空气气氛中进行，所述煅烧的温度可为300-600℃，具体可为350-450℃或400℃；

所述煅烧的时间可为1-6h，具体可为2-4h或3h；

所述等离子清洗为采用等离子清洗机在10％(氢气体积占比)氢气-氩气混合气氛中进行等离子表面清洗，

等离子清洗的时间可为30-120s，具体可为60-90s或90s。

所述负载于氧化铜的单原子催化剂/碳纸复合材料通过包括如下步骤的方法制备得到：将负载于氧化铜的单原子催化剂分散到有机溶剂中，将所得分散液滴涂到商用碳纸上，即得，

其中所述有机溶剂具体可为丙酮；

催化剂的用量可为0.1-50mg cm

本发明的目的之二在于提供一种电化学催化体系。

所述电化学催化体系包括上述电极材料和反应电解液，所述反应电解液为离子液体-水混合溶液；

所述反应电解液中，所述离子液体可选自：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF

离子液体与水的摩尔比可为1:1-1:50，具体可为1:10、1:5或1:3；

上述电极材料、电化学催化体系在电化学催化转化二氧化碳合成甲醇中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供一种电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法。

本发明所提供的电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法，为：在电化学催化体系中，以二氧化碳为原料，通过电极材料和电解液的作用反应合成甲醇。

上述方法中，反应的电位可为-1.6～-2.8V vs.Ag/Ag

反应的时间可为0.5-120h，具体可为1-10h、1-5h或3h。

反应的产物包括甲醇、一氧化碳、甲酸、氢气，主要为甲醇。

反应可在商用H型电解池中进行。

本发明提出了以二氧化碳为原料，在电化学催化作用下合成甲醇的方法。该反应在负载于氧化铜的单原子催化剂和离子液体-水混合电解液的作用下可以高效地进行，这是二氧化碳电化学催化转化和合成化学中的重要突破。此外，本发明的催化剂具有优良的循环使用性能，为其产业化开发奠定了坚实的基础。本发明为将二氧化碳电化学催化转化为亟需的液体燃料打开了一条实际的路径。该路径采用廉价易得、无毒且可循环的原料，具有重要的商业价值，同时对解决日益严重的环境和资源问题具有重要意义。

附图说明

图1为Sn

图2为Sn

图3为Sn

图4为Sn

图5为Sn

图6为Sn

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明提供一种电极材料。

所述电极材料为负载于氧化铜的单原子催化剂/碳纸复合材料。

所述负载于氧化铜的单原子催化剂由共沉淀法通过包括如下步骤的方法制备得到：

1)将铜化合物和第二金属化合物溶于水，将所得溶液滴入碱性水溶液中，搅拌，将所得溶液转移到高压釜中，高温水热反应；

2)反应结束后，将反应体系离心收集固体产品，真空干燥，得到黑色粉末；

3)将所得黑色粉末煅烧，等离子清洗，即得。

上述方法步骤1)中，所述铜化合物可选自硫酸铜(CuSO

所述第二金属化合物可选自氯化锡(SnCl

所述的碱性水溶液pH可为10-14，具体可为14；

所述高温水热反应的温度可为80-220℃，具体可为100-150℃或130℃；

所述高温水热反应的时间可为2-48h，具体可为15-25h、16-20h或18h；

步骤2)中，所述真空干燥的温度可为50-150℃，具体可为60℃；

在进行真空干燥前还可对收集的固体产品用去离子水-乙醇溶液洗涤的操作；

步骤3)中，所述煅烧在空气气氛中进行，所述煅烧的温度可为300-600℃，具体可为400℃；

所述煅烧的时间可为1-6h，具体可为3h；

所述等离子清洗为采用等离子清洗机在10％(氢气体积占比)氢气-氩气混合气氛中进行等离子表面清洗，

等离子清洗的时间可为30-120s，具体可为90s。

所述负载于氧化铜的单原子催化剂/碳纸复合材料通过包括如下步骤的方法制备得到：将负载于氧化铜的单原子催化剂分散到有机溶剂中，将所得分散液滴涂到商用碳纸上，即得。

本发明还提供一种电化学催化体系。

所述电化学催化体系包括上述电极材料和反应电解液，所述反应电解液为离子液体-水混合溶液；

所述反应电解液中，所述离子液体可选自：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF

离子液体与水的摩尔比可为1:1-1:50，具体可为1:3；

上述电极材料、电化学催化体系在电化学催化转化二氧化碳合成甲醇中的应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供一种电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法。

本发明所提供的电化学催化转化二氧化碳合成甲醇的方法，为：在电化学催化体系中，以二氧化碳为原料，通过电极材料和电解液的作用反应合成甲醇。

上述方法中，反应的电位可为-1.6～-2.8V vs.Ag/Ag

反应的时间可为0.5-120h，具体可为3h。

本发明提出了以二氧化碳为原料，在电化学催化作用下合成甲醇的方法。该反应在负载于氧化铜的单原子催化剂和离子液体-水混合电解液的作用下可以高效地进行，这是二氧化碳电化学催化转化和合成化学中的重要突破。此外，本发明的催化剂具有优良的循环使用性能，为其产业化开发奠定了坚实的基础。本发明为将二氧化碳电化学催化转化为亟需的液体燃料打开了一条实际的路径。该路径采用廉价易得、无毒且可循环的原料，具有重要的商业价值，同时对解决日益严重的环境和资源问题具有重要意义。

实施例1、催化剂的制备和表征

以Sn

我们对Sn

实施例2、电化学催化转化二氧化碳

为制备工作电极，首先将5mg催化剂与10μL Nafion D-521分散液(5wt％)一起分散于1mL丙酮中，形成均相溶液。并取500μL的分散液均匀滴涂于疏水碳纸(1×0.5cm

所有的电化学实验都在电化学工作站(CHI 660E，上海辰华仪器有限公司)上完成。电解实验在25℃的H型电解池中、三电极体系下进行，三电极包括工作电极、铂网对电极和Ag/Ag

不同催化条件电催化二氧化碳反应的试验结果如表1和表2所示。从表中可以看出，本发明的催化体系对甲醇有优异的选择性，对比其他材料，Sn

表1

表2

实施例3、催化剂稳定性能研究

在-2.0V vs Ag/Ag