一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法

技术领域

本发明属于微纳米纤维技术领域，涉及一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法。

背景技术

三维微纳米纤维支架在生物支架、组织工程、电池电极和太阳能电池等领域都有广泛的应用前景。然而微纳米纤维由于其刚度低，自然状态下宏观上呈现为高堆积密度的二维膜结构。制备三维微纳米纤维支架的技术关键是如何实现微纳米纤维的三维分布，并使其保持三维结构。现有的策略可分为三种：

一是先制备微纳米纤维，再将其通过机械作用，利用纤维和介质在流体剪切力上的差异实现纤维在各类粘性液体中分散。这类粘性液体可以是水凝胶前驱体，随后将粘性液体交联形成水凝胶，其中微纳米纤维则在氢键及范德华力的作用下固定于水凝胶内部，从而保持其三维分布状态；此外，该粘性液体也可以是有机溶剂，纳米纤维分散后，将混合溶液冷冻干燥，有机溶剂挥发，留下纯微纳米纤维的三维骨架结构，再使用交联剂使纤维之间实现交联，此时，纤维之间以共价键形式互相联结。然而由于长纤维刚度小，容易互相缠结，很难在粘性液体中实现均匀分散，该类型的三维微纳米支架多由短纤维构成。

二是在微纳米纤维的制备过程中，通过外力作用控制纤维的堆砌密度，从而制备出高孔隙率的三维纳米纤维支架。然而该类型的微纳米纤维支架，纤维之间仅存在静电作用和摩擦力作用，纤维之间的缠结交互较少，结构较为松散，力学性能差，在实际应用中难有作为。

三是利用发泡技术，对现有的二维微纳米纤维膜进行整理。具体的，将纤维膜浸渍于发泡剂溶液中，利用气体膨胀的动力克服微纳米纤维间的抱合力，使微纳米纤维相互位移，从而制备出有较高孔隙率的三维纳米纤维支架。然而，由于微纳米纤维膜不可避免的存在结构上的缺陷，应力较为薄弱处的部位纤维位移量较大，微纳米纤维很难实现均匀的单分散，而是分散为多层纤维膜。进一步的，有研究人员在静电纺丝液中添加发泡剂以提高发泡均匀度，然而该方法在发泡过程中不可避免地对微纳米纤维造成损伤，制得的三维支架纤维形态及连续性不佳。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，在静电纺丝接收微纳米纤维时添加膨胀介质(在静电纺丝泰勒锥形成之后添加，添加方法包括但不限于局部添加，全部添加，间隔一段时间添加及纺丝过程始终添加)，然后使膨胀介质膨胀，制得微纳米纤维三维网络；

所述微纳米纤维的长径比大于10000；

所述膨胀介质是指能够通过理化反应引起体积增大且增大倍数大于20倍的发泡剂；

所述微纳米纤维三维网络为自锁三维网络；

所述自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，所述微纳米纤维三维网络中超过99％的纤维呈单分散状态，纤维直径为100nm～10μm。单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态。绝对单分散状态在实际操作中无法保证，本发明超过99％的纤维处在单分散状态。

如上所述的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，所述微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比大于20:1。

如上所述的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，所述使膨胀介质膨胀是采用加热的方式，将静电纺丝后的产物置于水溶液中，加热使发泡剂迅速产生大量逃逸气体，膨胀组分发生体积变化，这种膨胀作用能克服微纳米纤维之间的摩擦力，使其发生空间位移，微纳米纤维由紧密堆叠的状态逐渐变为单根分散状态，最终实现微纳米纤维的三维空间分布，发泡剂膨胀结束后，通过微纳米纤维的相互作用力(摩擦力，氢键和范德华力)固化微纳米纤维三维网络。

如上所述的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，加热的温度≥发泡剂的分解温度，且≤微纳米纤维的玻璃化转变温度或微纳米纤维的熔点。

如上所述的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，加热的时间为3～30min。

如上所述的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，所述微纳米纤维与膨胀介质之间存在氢键和范德华力。

如上所述的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，所述膨胀介质为碳酸氢钠、碳酸氢铵、明矾和偶氮二异丁腈中的一种以上。

如上所述的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，所述膨胀介质的添加量为微纳米纤维的5～20wt％。

本发明中三维微纳米纤维网络自锁的机理：

本发明在接收微纳米纤维的同时添加膨胀介质(而不是将膨胀介质添加于成型的微纳米纤维膜上)使膨胀介质与微纳米纤维充分接触并混合，膨胀介质是指能够通过理化反应引起体积增大且增大倍数大于20倍的发泡剂，膨胀介质膨胀后膨胀力可克服微纳米纤维之间的摩擦力，使纤维发生空间位移；并且分散于相邻微纳米纤维间的膨胀介质发生体积变化，加大纤维间的距离。最终实现微纳米纤维在三维空间的单分散分布，制得微纳米纤维三维网络。

使用发泡剂制备而成的微纳米纤维三维网络是只存在微纳米纤维而不包括其他介质，最终目的是实现将紧密堆砌的微纳米纤维进行膨胀，形成三维微纳米纤维网络。

本发明中采用的高长径比纤维之间互相搭接勾连程度远高于现有技术中的短纤维。此外，由于纤维呈单分散状态，即任意两根纤维间均存在空间位置上的交错，大大增加了这样的搭接勾连效果。三维微纳米纤维网络受力后，网络中的高长径比纤维互相挤压抱合，进一步增加纤维间摩擦力，减弱了纤维间的相互滑移，从而提高了三维网络的拉伸模量。该过程随着拉伸变形程度的提高而强化，直至纤维断裂，整体结构崩塌。

有益效果：

(1)本发明的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，制得的微纳米纤维三维网络具有良好的力学性能，采用的高长径比纤维之间互相搭接勾连程度远高于现有技术中的短纤维，形成“自锁”，具有独特的拉伸力学行为，与生物软组织有更高的力学匹配度。

(2)本发明的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，高孔隙率的单分散微纳米纤维网络可与外部介质(溶液、微生物、灰尘等)更充分接触，在药物控释、抗菌、污染物吸附方面具有独特优势。

(3)本发明的一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，利用静电纺丝接收微纳米纤维时添加膨胀介质，可以实现膨胀介质与高长径比纤维实现纤维层面的均匀混合，且相邻纤维间的膨胀介质可以通过体积增大实现微纳米纤维的单分散状态，方法简单，适用范围广。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，具体步骤是：

(1)在静电纺丝接收长径比为1000000且纤维直径为100nm的聚己内酯(PCL)微纳米纤维时添加碳酸氢钠发泡剂；其中，碳酸氢钠发泡剂的添加量为聚己内酯(PCL)微纳米纤维的5wt％；聚己内酯(PCL)微纳米纤维的熔点为60℃；

(2)然后采用加热的方式使碳酸氢钠发泡剂膨胀，制得具备自锁三维网络的微纳米纤维三维网络；其中，加热的温度为50℃，加热的时间为3min。

该自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；且微纳米纤维三维网络中99.1％的纤维呈单分散状态，单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比为25:1；微纳米纤维与碳酸氢钠发泡剂之间存在氢键和范德华力。

实施例2

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，具体步骤是：

(1)在静电纺丝接收长径比为20000且纤维直径为5μm的聚乳酸(PLA)微纳米纤维时添加碳酸氢铵发泡剂；其中，碳酸氢铵发泡剂的添加量为聚乳酸(PLA)微纳米纤维的10wt％；聚乳酸(PLA)微纳米纤维的玻璃化转变温度为57℃；

(2)然后采用加热的方式使碳酸氢铵发泡剂膨胀，制得具备自锁三维网络的微纳米纤维三维网络；其中，加热的温度为45℃，加热的时间为15min。

该自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；且微纳米纤维三维网络中99.3％的纤维呈单分散状态，单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比为50:1；微纳米纤维与碳酸氢铵发泡剂之间存在氢键和范德华力。

实施例3

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，具体步骤是：

(1)在静电纺丝接收长径比为200000且纤维直径为500nm的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)微纳米纤维时添加碳酸氢钠发泡剂；其中，碳酸氢钠发泡剂的添加量为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)微纳米纤维的20wt％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)微纳米纤维的玻璃化转变温度为50℃；

(2)然后采用加热的方式使碳酸氢钠发泡剂膨胀，制得具备自锁三维网络的微纳米纤维三维网络；其中，加热的温度为40℃，加热的时间为30min。

该自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；且微纳米纤维三维网络中99.6％的纤维呈单分散状态，单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比为100:1；微纳米纤维与碳酸氢钠发泡剂之间存在氢键和范德华力。

实施例4

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，具体步骤是：

(1)在静电纺丝接收长径比为100000且纤维直径为1μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维时添加碳酸氢铵发泡剂；其中，碳酸氢铵发泡剂的添加量为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维的7wt％；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维的玻璃化转变温度为70℃；

(2)然后采用加热的方式使碳酸氢铵发泡剂膨胀，制得具备自锁三维网络的微纳米纤维三维网络；其中，加热的温度为55℃，加热的时间为7min。

该自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；且微纳米纤维三维网络中99.1％的纤维呈单分散状态，单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比为35:1；微纳米纤维与碳酸氢铵发泡剂之间存在氢键和范德华力。

实施例5

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，具体步骤是：

(1)在静电纺丝接收长径比为33333且纤维直径为3μm的聚己内酯(PCL)微纳米纤维时添加碳酸氢铵发泡剂；其中，碳酸氢铵发泡剂的添加量为聚己内酯(PCL)微纳米纤维的8wt％；聚己内酯(PCL)微纳米纤维的熔点为60℃；

(2)然后采用加热的方式使碳酸氢铵发泡剂膨胀，制得具备自锁三维网络的微纳米纤维三维网络；其中，加热的温度为40℃，加热的时间为10min。

该自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；且微纳米纤维三维网络中的99.2％的纤维呈单分散状态，单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比为40:1；微纳米纤维与碳酸氢铵发泡剂之间存在氢键和范德华力。

实施例6

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，具体步骤是：

(1)在静电纺丝接收长径比为25000且纤维直径为4μm的聚乳酸(PLA)微纳米纤维时添加发泡剂(质量比为1:1的明矾和碳酸氢钠)；其中，发泡剂的添加量为聚乳酸(PLA)微纳米纤维的13wt％；聚乳酸(PLA)微纳米纤维的玻璃化转变温度为57℃；

(2)然后采用加热的方式使发泡剂膨胀，制得具备自锁三维网络的微纳米纤维三维网络；其中，加热的温度为50℃，加热的时间为19min。

该自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；且微纳米纤维三维网络中99.4％的纤维呈单分散状态，单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比为65:1；微纳米纤维与明矾发泡剂之间存在氢键和范德华力。

实施例7

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，具体步骤是：

(1)在静电纺丝接收长径比为14286且纤维直径为7μm的聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)微纳米纤维时添加偶氮二异丁腈发泡剂；其中，偶氮二异丁腈发泡剂的添加量为聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)微纳米纤维的15wt％；聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)微纳米纤维的玻璃化转变温度为50℃；

(2)然后采用加热的方式使偶氮二异丁腈发泡剂膨胀，制得具备自锁三维网络的微纳米纤维三维网络；其中，加热的温度为40℃，加热的时间为23min。

该自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；且微纳米纤维三维网络中99.5％的纤维呈单分散状态，单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比为75:1；微纳米纤维与偶氮二异丁腈发泡剂之间存在氢键和范德华力。

实施例8

一种膨胀法制备微纳米纤维三维网络的方法，具体步骤是：

(1)在静电纺丝接收长径比为20000且纤维直径为5μm的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维时添加发泡剂(质量比为1:1的明矾和偶氮二异丁腈)；其中，发泡剂的添加量为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维的18wt％；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)微纳米纤维的玻璃化转变温度为70℃；

(2)然后采用加热的方式使发泡剂膨胀，制得具备自锁三维网络的微纳米纤维三维网络；其中，加热的温度为55℃，加热的时间为27min。

该自锁三维网络是指三维网络在拉伸条件下，随着拉伸应变的增加，拉伸模量增加，直至断裂；且微纳米纤维三维网络中99.6％的纤维呈单分散状态，单分散状态是指纤维之间不完全并列重叠的状态；微纳米纤维三维网络的体积与所有微纳米纤维体积和之比为90:1；微纳米纤维与发泡剂之间存在氢键和范德华力。