电极制造方法、蓄电装置的制造方法、以及电极制造装置

相关申请的交叉引用

本国际申请要求2018年11月28日在日本专利局提交的日本发明专利申请第2018-222469号的优先权，所述日本发明专利申请的全部内容通过引用而并入本文。

技术领域

本公开涉及电极制造方法、蓄电装置的制造方法、以及电极制造装置。

背景技术

近年电子设备的小型化和轻量化受到关注。伴随着电子设备的小型化和轻量化，也进一步提高了对用作该电子设备的驱动用电源的电池实现小型化和轻量化的需求。

为了满足上述小型化和轻量化的需求，开发了以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。此外，作为应对需要高能量密度特性以及高输出特性的用途的蓄电装置，已知有锂离子电容器。此外还已知有使用成本比锂低且资源丰富的钠的钠离子型电池或电容器。

在上述电池或电容器中，出于各种目的而采用了预先向电极掺杂碱金属的流程(通常称为预掺杂)。作为向电极预掺杂碱金属的方法，例如有单张式的方法、连续式的方法。单张式的方法以及连续式的方法在蓄电装置的外部实施预掺杂。单张式的方法在将切割出的电极板和碱金属板隔着隔膜配置在掺杂溶液中的状态下实施预掺杂。连续式的方法在掺杂溶液中移送带状的电极板的同时实施预掺杂。专利文献1、2中公开了单张式的方法。专利文献3～6中公开了连续式的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-293499号公报

专利文献2：日本2012-69894号公报

专利文献3：日本特开平10-308212号公报

专利文献4：日本特开2008-77963号公报

专利文献5：日本特开2012-49543号公报

专利文献6：日本特开2012-49544号公报

发明内容

单张式的方法以及连续式的方法中所使用的掺杂溶液具有可燃性。此外，单张式的方法以及连续式的方法在使电流流向电极的同时实施预掺杂。若电极断裂或电极的传送单元产生电火花，则可能会使掺杂溶液起火。

本公开的一个方面在于希望提供能够抑制使掺杂溶液起火的电极制造方法、蓄电装置的制造方法、以及电极制造装置。

本公开的一个方面涉及一种电极制造方法，其用于制造具备活性物质层的电极，其中，所述活性物质层包含掺杂有碱金属的活性物质，所述电极制造方法包括以下步骤：在氧浓度为1体积％以上且18体积％以下的气氛中，使用含有碱金属离子的掺杂溶液向所述活性物质掺杂碱金属。根据本公开的一个方面的电极制造方法，能够抑制掺杂溶液起火。

本公开的另一个方面涉及一种蓄电装置的制造方法，其中，该蓄电装置具备电极电池，该蓄电装置的制造方法包括以下步骤：在氧浓度为1体积％以上且18体积％以下的气氛中，使用含有碱金属离子的掺杂溶液向负极具备的负极活性物质层所包含的负极活性物质掺杂碱金属，在掺杂所述碱金属之后，依次层叠所述负极、隔膜、以及不同于所述负极的电极，从而形成所述电极电池。根据本公开的另一个方面的蓄电装置的制造方法，能够抑制掺杂溶液起火。

本公开的又一个方面涉及一种电极制造装置，其制造具备活性物质层的电极，其中，所述活性物质层包含掺杂有碱金属的活性物质，该电极制造装置具备气氛设定单元，所述气氛设定单元构成为，将所述电极制造装置的内部的气氛设定成氧浓度为1体积％以上且18体积％以下的气氛。根据本公开的又一个方面的电极制造装置，能够抑制掺杂溶液起火。

附图说明

图1是示出电极制造装置的结构的说明图。

图2是示出使电解液槽向下方移动的状态的说明图。

图3是示出电极制造装置的电气结构的说明图。

图4是示出对电极单元以及多孔质绝缘部件的结构的侧剖视图。

图5是示出电极前体的结构的俯视图。

图6是示出图5中的VI-VI截面处的剖视图。

1…电极制造装置；10…腔室；7、203、205、207…电解液槽；

9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、305、307、109、311、313、315、317、119、321、323、33、35、37、39、41、43、45…传送辊；

47…供给辊；49…卷绕辊；51、52、54…对电极单元；

53…多孔质绝缘部件；55…支承台；57…循环过滤单元；

61、62、64…直流电源；63…鼓风机；66…电源控制单元；

67、68、70…支承棒；69…隔板；71…空间；73…电极前体；

75…电极；77…导电性基材；79…含碱金属的板；81…过滤器；

83…泵；85…管路；87、89、91、93、97、99…线缆；93…集电体；

95…活性物质层；101…CPU；103…清洗槽；105…存储器

具体实施方式

参照附图对本公开的示例性的实施方式进行说明。

<第1实施方式>

1.电极制造装置1的结构

参照图1～图4说明电极制造装置1的结构。如图1所示，电极制造装置1具备腔室10、电解液槽203、205、7、207；清洗槽103；传送辊9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、305、307、109、311、313、315、317、119、321、323、33、35、37、39、41、43、45(以下将其统称为传送辊组)；供给辊47；卷绕辊49；对电极单元51、52、54；多孔质绝缘部件53；支承台55；循环过滤单元57；三个直流电源61、62、64；鼓风机63；以及电源控制单元66。

腔室10的内部收容有电解液槽203、205、7、207；清洗槽103；传送辊组；供给辊47；卷绕辊49；对电极单元51、52、54；多孔质绝缘部件53；支承台55；循环过滤单元57；以及鼓风机63。

如图1以及图2所示，电解液槽205是上方开口的方形的槽。电解液槽205的底面具有大致呈U字形的截面形状。在电解液槽205内存在有隔板69、四个对电极单元51、四个多孔质绝缘部件53、传送辊27。如图2所示，四个多孔质绝缘部件53包括多孔质绝缘部件53a、53b、53c、53d。

由贯穿隔板69上端的支承棒67支承着隔板69。支承棒67固定于未图示出的壁等处。隔板69中的除上端以外的部分位于电解液槽205内。隔板69在上下方向上延伸，并将电解液槽205的内部划分成两个空间。在隔板69的下端安装着传送辊27。由贯穿隔板69和传送辊27的支承棒68支承着隔板69和传送辊27。此外，隔板69的下端的附近处被切除，从而形成为不与传送辊27接触。传送辊27与电解液槽205的底面之间存在空间。

由分别贯穿四个对电极单元51上端的支承棒70支承四个对电极单元51，并且四个对电极单元51均在上下方向上延伸。支承棒70固定于未图示出的壁等处。对电极单元51中的除上端以外的部分处于电解液槽205内。四个对电极单元51中的两个配置成从两侧夹着隔板69。剩余两个对电极单元51沿着电解液槽205的内侧面而配置。

如1所示，在配置于隔板69侧的对电极单元51和沿着电解液槽205的内侧面配置的对电极单元51之间存在有空间71。对电极单元51与直流电源61的正极连接。对电极单元51的详细结构如后文所述。

每个对电极单元51的位于空间71侧的表面上安装有多孔质绝缘部件53。多孔质绝缘部件53的详细结构如后文所述。

电解液槽203具有基本上与电解液槽205相同的结构。不过，电解液槽203不具备对电极单元51以及多孔质绝缘部件53。此外，电解液槽203不具备传送辊27，而具备传送辊17。传送辊17与传送辊27相同。

电解液槽7具有基本上与电解液槽205相同的结构。不过，电解液槽7不具备四个对电极单元51以及传送辊27，而具备四个对电极单元54以及传送辊109。四个对电极单元54与四个对电极单元51相同。传送辊109与传送辊27相同。对电极单元54与直流电源62的正极连接。

电解液槽207具有与电解液槽205相同的结构。不过，电解液槽207不具备四个对电极单元51以及传送辊27，而具备四个对电极单元52以及传送辊119。四个对电极单元52与四个对电极单元51相同。传送辊119与传送辊27相同。对电极单元52与直流电源64的正极连接。

清洗槽103具有基本上与电解液槽205相同的结构。不过，清洗槽103不具备对电极单元51以及多孔质绝缘部件53。此外，清洗槽103不具备传送辊27，而具备传送辊37。传送辊37与传送辊27相同。

传送辊25、29、307、311、317、321由导电性材料形成。传送辊组中的其他传送辊除轴承部分外由高弹体形成。传送辊组沿着规定的路径传送后述电极前体73。传送辊组传送电极前体73的路径是如下路径：从供给辊47依次经过电解液槽203中、电解液槽205中、电解液槽7中、电解液槽207中、以及清洗槽103中，然后到达卷绕辊49。

该路径中的从电解液槽203中经过的部分是如下路径：首先在电解液槽203的内侧面与隔板69之间向下方移动，然后通过传送辊17将移动方向改为朝上的方向，最后在电解液槽203的内侧面与处在和电解液槽203的内侧面对置的隔板69之间向上方移动。

此外，上述路径中的从电解液槽205中经过的部分是如下路径：首先在以下空间71中朝下方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽205的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间，然后，通过传送辊27将移动方向改为朝上的方向，最后在以下空间71中朝上方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽205的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间。

此外，上述路径中的从电解液槽7中经过的部分是如下路径：首先在以下空间71中朝下方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽7的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间，然后，通过传送辊109将移动方向改为朝上的方向，最后在以下空间71中朝上方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽7的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间。

此外，上述路径中的从电解液槽207中经过的部分是如下路径：首先在以下空间71中朝下方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽207的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间，然后，通过传送辊119将移动方向改为朝上的方向，最后在以下空间71中朝上方移动，其中，该空间71位于沿着电解液槽207的内侧面安装的多孔质绝缘部件53与处在和该多孔质绝缘部件53对置的隔板69侧的多孔质绝缘部件53之间。

此外，上述路径中的从清洗槽103中经过的部分是如下路径：首先在清洗槽103的内侧面与隔板69之间朝下方移动，然后通过传送辊37将移动方向改为朝上的方向，最后在清洗槽103的内侧面与隔板69之间朝上方移动。

供给辊47的外周卷绕着电极前体73。即，供给辊47保持着处于卷绕状态的电极前体73。传送辊组拉出由供给辊47保持的电极前体73并进行传送。

卷绕辊49卷绕并保存由传送辊组传送来的电极75。此外，电极75是通过在电解液槽205、7、207中对电极前体73进行碱金属的预掺杂而制造出的电极。

对电极单元51、52、54具有板状的形状。如图4所示，对电极单元51、52、54具有由导电性基材77和含碱金属的板79层叠而成的结构。作为导电性基材77的材质，可列举例如铜、不锈钢、镍等。含碱金属的板79的形态无特别限定，可列举例如碱金属板、碱金属的合金板等。含碱金属的板79的厚度可以为例如0.03～3mm。

多孔质绝缘部件53具有板状的形状。如图4所示，多孔质绝缘部件53层叠在含碱金属的板79之上，并安装在对电极单元51、52、54的表面。多孔质绝缘部件53所具有的板状的形状是指，当多孔质绝缘部件53安装到对电极单元51、52、54的表面时的形状。多孔质绝缘部件53可以是其本身保持规定形状的部件，也可以是诸如网状物等可容易变形的部件。

如图4所示，多孔质绝缘部件53不与由传送辊组传送的电极73接触。从多孔质绝缘部件53的表面到电极前体73的最短距离d优选处在0.5～100mm的范围内，尤其优选处在1～10mm的范围内。最短距离d是指，多孔质绝缘部件53的表面中的距电极前体73最近的点与电极前体73之间的距离。

多孔质绝缘部件53为多孔质。因此，后述的掺杂溶液能够通过多孔质绝缘部件53。由此，对电极单元51、52、54能够与掺杂溶液接触。

作为多孔质绝缘部件53，可列举例如由树脂制成的筛网等。作为树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等。筛网的筛孔尺寸可适当加以设定，例如可以设定为0.1μm～10mm，优选处在0.1～5mm的范围内。筛网的厚度可适当加以设定，例如可以设定为1μm～10mm，优选处在30μm～1mm的范围内。筛网的开孔率可适当加以设定，例如可以设定为5～98％，优选设定为5～95％，更优选处在50～95％的范围内。

多孔质绝缘部件53既可以整体由绝缘性材料形成，也可以在其局部具备呈绝缘性的层。

支承台55从下方支承电解液槽203、205、7、207以及清洗槽103。支承台55的高度可以改变。如果在保持着隔板69、对电极单元51、以及多孔质绝缘部件53的于上下方向上的位置的状态下降低支承电解液槽205的支承台55，则如图2所示，能够使电解液槽205相对于隔板69、对电极单元51、以及多孔质绝缘部件53相对地朝下方移动。此外，如果升高支承台55，则能够使电解液槽205相对于隔板69、对电极单元51、以及多孔质绝缘部件53相对地朝上方移动。支承电解液槽203、7、207以及清洗槽103的支承台55也具有同样的功能。

循环过滤单元57分别设置在电解液槽203、205、7、207上。循环过滤单元57包括过滤器81、泵83、以及管路85。

在设置于电解液槽203的循环过滤单元57中，管路85是从电解液槽203出发继而依次经过泵83以及过滤器81并返回到电解液槽203的循环管路。利用泵83的驱动力使电解液槽203内的掺杂溶液在管路85以及过滤器81内循环并再次返回到电解液槽203。此时，掺杂溶液中的异物等被过滤器81过滤。作为异物，可列举由掺杂溶液析出的异物、由电极前体73产生的异物等。过滤器81的材质可以是例如聚丙烯、聚四氟乙烯等树脂。过滤器81的孔径可适当加以设定，例如可设定为30～50μm。

设置在电解液槽205、7、207的循环过滤单元57也具有相同的结构，并实现同样的作用效果。此外，为了方便起见，在图1、图2中省略对掺杂溶液的图示。

如图3所示，直流电源61中的负极端子经由线缆87分别与传送辊25、29连接。此外，直流电源61的正极端子经由线缆89分别与总共四个对电极单元51连接。电极前体73与导电性传送辊25、29接触。电极前体73和对电极单元51处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，电极前体73和对电极单元51电连接。

直流电源61经由线缆87、89、以及传送辊25、29而使电流向对电极单元51流动。

如图3所示，直流电源62中的负极端子经由线缆91分别与传送辊307、311连接。此外，直流电源62的正极端子经由线缆93分别与总共四个对电极单元54连接。电极前体73与导电性传送辊307、311接触。电极前体73和对电极单元54处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，电极前体73和对电极单元54电连接。

直流电源62经由线缆91、93、以及传送辊307、311而使电流向对电极单元54流动。

如图3所示，直流电源64中的负极端子经由线缆97分别与传送辊317、321连接。此外，直流电源64的正极端子经由线缆99分别与总共四个对电极单元52连接。电极前体73与导电性传送辊317、321接触。电极前体73和对电极单元52处在作为电解液的掺杂溶液中。因此，电极前体73和对电极单元52电连接。

直流电源64经由线缆97、99、以及传送辊317、321而使电流向对电极单元52流动。

鼓风机63向从清洗槽103出来的电极75吹送气体，以使清洗液汽化，从而使电极75干燥。所使用的气体优选相对于掺杂有碱金属的活性物质呈惰性的气体。作为此类气体，可列举例如氦气、氖气、氩气、以及已除去水分的除湿空气等。

如图3所示，电源控制单元66与直流电源61、62、64电连接。电源控制单元66是具有CPU101、例如RAM或ROM等半导体存储器(以下称为存储器105)的微计算机。

2.电极前体73的结构

参照图5以及图6对电极前体73的结构进行说明。如图5所示，电极前体73具有呈带状的形状。如图6所示，电极前体73具备带状的负极集电体93、形成在负极集电体93两侧的负极活性物质层95。

作为集电体93，优选例如铜、镍、不锈钢等的金属箔。此外，集电体93可以是在上述金属箔上形成有以碳材料为主要成分的导电层的集电体。集电体93的厚度可以为例如5～50μm。

可通过以下方法制作活性物质层95，即，制备例如含有掺杂碱金属之前的活性物质以及粘合剂等的浆料，将该浆料涂布到集电体93上，并加以干燥。

作为上述粘合剂，可列举例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、NBR等橡胶系粘合剂；聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯；聚乙烯；如日本特开2009-246137号公报中公开的氟改性的(甲基)丙烯酸系粘合剂等。

上述浆料除活性物质以及粘合剂之外还可以含有其他成分。作为其他成分可列举例如：碳黑、石墨、气相生长碳纤维、金属粉末等导电剂；羧甲基纤维素、羧甲基纤维素的Na盐或铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等增稠剂。

活性物质层95的厚度无特别限定，可以为例如5～500μm，优选10～200μm、尤其优选10～100μm。

活性物质层95所包含的活性物质只要是能够应用于利用碱金属离子的嵌入/脱嵌的电池或电容器的电极活性物质即可，无特别限定，既可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质。

负极活性物质无特别限定，可列举例如石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、用沥青或树脂的碳化物覆盖石墨颗粒而形成的复合碳材料等碳材料；包含能够与锂合金化的Si、Sn等金属或半金属、或者该金属或半金属的氧化物的材料等。作为碳材料的具体示例，可列举日本特开2013-258392号公报所记载的碳材料。作为包含能够与锂合金化的金属或半金属、或者该金属或半金属的氧化物的材料的具体示例，可列举日本特开2005-123175号公报、日本特开2006-107795号公报所记载的材料。

作为正极活性物质，可列举例如活性炭、钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、钒氧化物等过渡金属氧化物；硫单质、金属硫化物等硫系活性物质。

正极活性物质以及负极活性物质均可以由单一物质构成，也可以混合两种以上的物质而构成。本公开的电极制造装置1适合向负极活性物质预掺杂碱金属的情况，尤其优选负极活性物质为碳材料、或者为含有Si或其氧化物的材料。

作为在活性物质中预掺杂的碱金属，优选锂或钠，尤其优选锂。当电极前体73用于制造锂离子二次电池的电极时，活性物质层95的密度优选1.50～2.00g/cc，尤其优选1.60～1.90g/cc。

3.掺杂溶液的组分以及温度

当使用电极制造装置1时，电解液槽203、205、7、207中收容有含碱金属离子的溶液(以下称为掺杂溶液)。

掺杂溶液含有碱金属离子和溶剂。作为溶剂，可列举例如有机溶剂。作为有机溶剂，优选非质子性的有机溶剂。作为非质子性的有机溶剂，可列举例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1-氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷、环丁砜、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇甲丁醚、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)等。

此外，作为上述有机溶剂，还可以使用季铵化咪唑鎓盐、季铵化吡啶鎓盐、季铵化吡咯烷鎓盐、季铵化哌啶鎓盐等的离子液体。上述有机溶剂可由单一成分构成，也可以是两种以上的成分的混合溶剂。有机溶剂可由单一成分构成，也可以是两种以上的成分的混合溶剂。

上述掺杂溶液中含有的碱金属离子是构成碱金属盐的离子。碱金属盐优选锂盐或钠盐。作为构成碱金属盐的阴离子部，可列举例如诸如PF

上述掺杂溶液中的碱金属盐的浓度优选0.1摩尔/L以上，更优选处在0.5～1.5摩尔/L的范围内。当处在该范围内时，可高效地进行碱金属的预掺杂。

上述掺杂溶液还可以含有碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1-氟代碳酸乙烯酯、1-(三氟甲基)碳酸乙烯酯、无水丁二酸、无水顺丁烯二酸、丙磺酸内酯、二乙基砜等添加剂。

上述掺杂溶液还可以含有磷腈化合物等阻燃剂。如本公开的电极制造方法，当在特定的氧浓度气氛中向活性物质掺杂碱金属时，可以使阻燃剂的添加量少于以往的添加量。在添加阻燃剂的情况下，阻燃剂的添加量的下限无特别限定，从有效地控制掺杂碱金属时的热失控反应的观点出发，阻燃剂的添加量优选相对于100质量份的掺杂溶液为0.01质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，更优选为0.05质量份以上。此外，从获得高品质的掺杂电极的观点出发，阻燃剂的添加量优选相对于100质量份的掺杂溶液为1质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下，更优选为0.5质量份以下。在进行预掺杂时，掺杂溶液的温度优选为25℃以上且50℃以下。

4.使用电极制造装置1制造电极75的方法

首先，作为用于制造电极75的准备，进行以下操作。将电极前体73卷绕在供给辊47上。然后，利用传送辊组从供给辊47拉出电极前体73，并沿着上述路径输送到卷绕辊49。并且，使电解液槽203、205、7、207、以及清洗槽103上升，并设置在图1示出的固定位置。在电解液槽203、205、7、207收容掺杂溶液。掺杂溶液是上述“3.掺杂溶液的组分”中所述的掺杂溶液。在清洗槽103中收容清洗液。清洗液是有机溶剂。其结果为，电解液槽203、205、7、207的空间71充满电解液。清洗槽103的空间71充满清洗液。

接下来，利用传送辊组从供给辊47朝卷绕辊49拉出自供给辊47输送到卷绕辊49的电极前体73，并沿上述路径进行传送。当电极前体73从电解液槽205、7、207内经过时，向活性物质层95所含的活性物质中预掺杂碱金属。

进行预掺杂时，腔室10内的气氛中的氧浓度为1体积％以上且18体积％以下。即，腔室10设定成：使腔室10内的气氛成为氧浓度为1体积％以上且18体积％以下的气氛。腔室10内的气氛是电解液槽205、7、207的气氛。腔室10内对应于电极制造装置1的内部。腔室10对应于气氛设定单元。

腔室10内的气氛中的氧浓度优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上。腔室10内的气氛中的氧浓度优选为15体积％以下，更优选为小于12体积％，尤其优选为11.5体积％以下。通过使腔室10内的气氛中的氧浓度处在上述范围内，能够降低掺杂溶液的起火性，并且能够提高掺杂有碱金属的电极的性能。

此外，腔室10内的气氛中的氮浓度优选为30体积％以上，进一步优选为40体积％以上，更优选为50体积％以上。腔室10内的气氛中的氮浓度优选为97体积％以下，进一步优选为95体积％以下，更优选为88体积％以下。通过使腔室10内的气氛中的氮浓度处在上述范围内，能够提高掺杂有碱金属的电极的性能。

此外，腔室10内的气氛还可以包含氦气、氩气等稀有气体。当腔室10内的气氛包含稀有气体时，稀有气体浓度优选为10体积％以上，进一步优选为20体积％以上，更优选为30体积％以上。腔室10内的气氛中的稀有气体浓度优选为80体积％以下，进一步优选为75体积％以下，更优选为70体积％以下。通过使腔室10内的气氛中的稀有气体浓度处在上述范围内，能够提高掺杂有碱金属的电极的性能。

此外，腔室10内的气氛的压力优选为0.1×10

预掺杂时，电解液槽205、7、207中收容的掺杂溶液的温度优选为25℃以上且50℃以下。

通过将碱金属预掺杂到活性物质中，而使电极前体73成为电极75。通过传送辊组传送电极75，并同时在清洗槽103清洗电极75。最后，电极75被卷绕在卷绕辊49上。

使用电极制造装置制造的电极75既可以是正极，也可以是负极。在制造正极时，电极制造装置1向正极活性物质掺杂碱金属，在制造负极时，电极制造装置1向负极活性物质掺杂碱金属。

在使锂吸留在锂离子电容器的负极活性物质中的情况下，碱金属的掺杂量优选相对于负极活性物质的理论容量为70～95％，在使锂吸留在锂离子二次电池的负极活性物质中的情况下，碱金属的掺杂量优选相对于负极活性物质的理论容量为10～30％。

5.蓄电装置的制造方法

蓄电装置具备电极电池。作为蓄电装置可列举例如电容器、电池等。作为电容器，只要是利用碱金属离子的嵌入/脱嵌的电容器即可，无特别限定，可列举例如锂离子电容器、钠离子电容器等。其中优选锂离子电容器。

构成电容器的正极的基本结构可以是通常的结构。作为正极活性物质，优选使用活性炭。

构成电容器的电解质的形态通常为液态的电解液。电解液的基本构成与上述掺杂溶液的构成相同。此外，电解质中的碱金属离子(碱金属盐)的浓度优选为0.1摩尔/L以上，更优选处在0.5～1.5摩尔/L的范围内。电解质可以具有凝胶状或固体状的形态，以防止漏液。

电容器可以在正极与负极之间具备用于抑制正极和负极物理接触的隔膜。作为隔膜，可列举例如以纤维素人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等作为原料的无纺布或者多孔质膜。

作为电容器的结构，可列举例如以下的层叠型单元，该层叠型单元是通过层叠3个以上呈板状的构成单元而形成层叠体，并将该层叠体封入外装膜内而形成的，其中，构成单元包括正极和负极、以及介于正极与负极之间的隔膜。

此外，作为电容器的结构，也可以列举例如以下卷绕型单元等，该卷绕型单元是通过卷绕带状的构成单元而形成层叠体，并将该层叠体收纳在方形或圆筒形的容器中而形成的，其中，构成单元包括正极和负极、以及介于正极与负极之间的隔膜。

可通过例如以下方式制造电容器，即，形成至少包含负极以及正极的基本构造，并向该基本构造中注入电解质。

当为锂离子电容器时，锂离子电容器的活性物质层的密度优选为0.50～1.50g/cc，尤其优选0.70～1.20g/cc。

作为电池，只要是利用碱金属离子的嵌入/脱嵌的电池即可，无特别限定。电池可以是一次电池，也可以是二次电池。作为电池，可列举例如锂离子二次电池、钠离子二次电池、空气电池等。其中优选锂离子二次电池。

构成电池的正极的基本构成可以是通常的构成。作为正极活性物质，除了已经例示出的正极活性物质外，还可以使用氮氧自由基化合物等有机活性物质或氧。

构成电池的电解质的构成、以及电池本身的构成与电容器的情形相同。可通过例如以下方式制造电池，即，形成至少包含负极以及正极的基本构造，并向该基本构造中注入电解质。

本公开的蓄电装置的制造方法首先利用上述“4.使用电极制造装置1制造电极75的方法”所述的方法制造负极。然后依次层叠负极、隔膜、以及不同于负极的电极，从而形成电极电池。

6.电极制造方法实现的效果

(1A)本公开的电极制造方法在氧浓度为1体积％以上且18体积％以下的气氛中使用含有碱金属离子的掺杂溶液向活性物质掺杂碱金属。因此，不易使掺杂溶液起火。并且能够抑制掺杂到活性物质中的碱金属改性。作为改性，可列举例如所掺杂的锂改性成氮化锂的情况。

(1B)本公开的电极制造方法可以在氧浓度为3体积％以上且15体积％以下的气氛中使用含有碱金属离子的掺杂溶液向活性物质掺杂碱金属。该情形下，更不易使掺杂溶液起火。并且能够进一步抑制掺杂到活性物质中的碱金属改性。

(1C)本公开的电极制造方法可以在氮浓度为30体积％以上且97体积％以下的气氛中使用含有碱金属离子的掺杂溶液向活性物质掺杂碱金属。该情形下,更不易使掺杂溶液起火。并且能够进一步抑制掺杂到活性物质中的碱金属改性。

(1D)本公开的电极制造方法在向活性物质掺杂碱金属时，可以将掺杂溶液的温度设定为25℃以上且50℃以下。该情形下，更不易使掺杂溶液起火。并且能够进一步抑制掺杂到活性物质中的碱金属改性。

(1E)本公开的电极制造方法在向活性物质掺杂碱金属时，可以将气氛的压力设定为0.1×10

(1F)本公开的蓄电装置的制造方法在制造负极时，在氧浓度为1体积％以上且18体积％以下的气氛中使用含有碱金属离子的掺杂溶液向负极活性物质掺杂碱金属。因此，不易使掺杂溶液起火。并且能够抑制掺杂到活性物质中的碱金属改性。

7.实施例

使用以下的实施例以及比较例对本公开进一步详细说明。

(实施例1-1)

(1-1A)电极75的制造

准备长条带状的负极集电体。负极集电体的尺寸为：宽度150mm、长度100m、厚度8μm。负极集电体的表面粗糙度Ra为0.1μm。负极集电体由铜箔构成。如图6所示，分别在负极集电体93的两个表面形成负极活性物质层95，以获得电极前体73。负极活性物质层95的厚度为80μm。负极活性物质层95沿着负极集电体93的长度方向而形成。在负极集电体93的于宽度方向上的中央部处形成有负极活性物质层95，负极活性物质层95的宽度为120mm。负极集电体93的于宽度方向上的两端处的负极活性物质层未形成部分别为15mm。负极活性物质层未形成部是未形成负极活性物质层95的部分。

负极活性物质层95以质量比为88：3：5：3：1的比例而含有石墨、羧甲基纤维素、乙炔黑、粘合剂以及分散剂。石墨对应于负极活性物质，且对应于碳系材料。乙炔黑对应于导电剂。

接下来，以如下方式制造了对电极单元51。首先，准备厚度为2mm的长条铜板。将锂金属板粘贴到该铜板上。锂金属板的尺寸为：宽度120mm×长度800mm，并且厚度为1mm。沿着铜板的长度方向粘贴锂金属板。将如上粘贴有锂金属板的铜板作为对电极单元51。制造了8片相同的对电极单元51。对电极单元51对应于锂电极。

准备图1所示的电极制造装置1，并将电极前体73和对电极单元51收容到腔室10内。然后，向电极制造装置1的电解液槽203、205、7、207供给电解液。电解液是含有1.2M的LiPF

接下来，使设置在电极制造装置1上的电极前体73以及对电极单元51连接到带电流·电压监测器的直流电源，以0.16m/min的速度传送电极前体73并同时通入40A的电流。通电时的腔室10内的气氛设定成氧浓度为10体积％且氮浓度为90体积％，腔室10内的气氛温度调整到25℃，电解液的温度设定为40℃。在考虑到不可逆容量的前提下，将通电时间设定成使得负极活性物质层95中的锂掺杂比例达到负极的放电容量C2的70％时的时间。此外，通过测量掺杂锂后的负极的放电容量而预先估算不可逆容量。通过该工序，向负极活性物质层95中的负极活性物质掺杂锂，从而使电极前体73成为电极75。此外，本实施例、后述各实施例以及各比较例中的电极75为锂离子电容器用负极。

使电极75通过以25℃收容有EMC(碳酸甲乙酯)的清洗槽103。之后将电极75卷绕在卷绕辊49上，并保存7个小时。由此制造了电极75。

(1-1B)电极75的外观评价的评价方法和评价结果

观察上述(1-1A)中获取的电极75的外观。将在电极75中未观察到变为黑色的情形评价为“A”；将在电极75的局部区域观察到变为黑色的情形评价为“B”；将观察到电极75整体变为黑色的情形评价为“C”。评价结果示于表1。

【表1】

(1-1C)负极放电容量的评价方法和评价结果

利用冲裁的方法从上述(1-1A)中获取的电极75中准备出大小为4.0cm×2.6cm(除端子焊接部外)的负极。接下来，组装成将上述制造的负极作为工作电极，并将锂金属作为对电极以及参比电极的三电极电池。向该三电极电池注入电解液。电解液是含有1.2M的LiPF

使所制作的评价用电池以电流密度为0.1mA/cm

(实施例1-2～1-6、比较例1-1、1-2)

以与实施例1-1相同的方式制造并评价了实施例1-2～1-6、比较例1-1、1-2的电极，不过，表1中示出的通电时的腔室10内的气氛的氧浓度、氮浓度、和温度、以及电解液的温度的数值有所不同。评价结果示于表1。

(实施例2-1)

以如下方式进行了起火性的评价。向容器内供给电解液。电解液是含有1.2M的LiPF

【表2】

(实施例2-2～2-6、比较例2-1)

以与实施例2-1相同的方式评价了实施例2-2～2-6、比较例2-1的起火性，不过，表2中示出的容器内的气氛的氧浓度、氮浓度、和温度、以及电解液的温度的数值有所不同。评价结果示于表2。

<其他实施方式>

以上对本公开的实施方式进行了说明，不过本公开不限于上述实施方式，能够进行各种变形加以实施。

(1)在第1实施方式中，也可以通过单张式的方法实施预掺杂。单张式是指，在将切割出的电极板和碱金属板隔着隔膜配置在掺杂溶液中的状态下实施预掺杂的方法。

(2)可以由多个构成元素分担上述各实施方式中的一个构成元素所具有的功能，或可以由一个构成元素发挥多个构成元素所具有的功能。此外，可省略上述各实施方式的构成的一部分。另外，可将上述各实施方式的构成的至少一部分添加到上述其他实施方式的构成中，或可将上述各实施方式的构成的至少一部分与上述其他实施方式的构成进行置换等。此外，由权利要求所记载的语句确定的技术思想包含的所有方式均为本公开的实施方式。

(3)除上述电极制造方法外，还可以以电极制造装置、以该电极制造装置作为构成元素的系统、预掺杂方法等各种方式来实现本公开。