处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制法

技术领域

本发明属核工业废水处理技术领域，涉及一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法。

背景技术

核工业的快速、安全和健康发展是关系到能源、经济、民生、环境等各领域的全球性问题。伴随核工业以及其他核技术(如轴矿开采、核电运行、核技术应用等)的发展，必然会产生大量放射性废物。放射性废物由于自身特殊的性质，必须经过一定的处理才能向外界排放。

在核工业废水中，放射性核素污染物可以分为两类：一类是放射性金属，如放射性的铀、钍等，另一类是放射性非金属，如放射性碘等。

其中，铀是最重要天然放射性元素，也是重要的核燃料。由于应用十分广泛，铀及其化合物具有较大的毒性，还具有非常长的半衰期，使得铀自然而然成为无可争议的非常重要的放射性重金属污染物。钍也是原子能工业发展中极为重要的核燃料，是未来核能利用的发展方向。对于这些金属类污染物，目前的主要方法有吸附法、离子交换法、溶剂萃取分离法、化学沉淀法、浮选法、生物处理法、超导磁分离法等。研究发现，溶剂萃取分离法在低浓度的废水中提取铀钍具有一定的局限性，如工程安装复杂困难、萃取剂流失严重等；离子交换树脂进行实验时，树脂容易污染并破坏材料表面的活性基团，故导致树脂吸附能力大幅降低。而吸附法是现阶段放射性金属吸附研究最热的方法之一。

而放射性碘大部分是以气体形式释放到大气中，小部分则以有机碘(CH

综上，针对放射性金属与非金属物质，吸附法由于制备简单、成本低、材料来源广等优点而受到重点关注，而制备成本低廉、吸附性能良好的吸附材料也一直是人们研究的热点。其中，纳米纤维膜作为一种新型材料，不仅直径小、比表面积大，且与传统滤材相比，还具有轻质、高孔隙率、高渗透性的优点，将滤材的过滤和吸附功能很好地结合在一起，显著提高了过滤效率与吸附能力。

但是传统的纳米纤维膜，由于聚合物本身官能团结构的限制，自身并不具有去除放射性核素的能力。而利用化学改性方法对纳米纤维膜进行改性，又存在纺丝液交联成凝胶的问题，从而使得在静电纺丝过程中堵塞喷丝头和管路。有研究表明，静电纺丝壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)纳米纤维膜的力学性能随着浸泡时间的延长出现明显减弱。微孔芳香骨架金属-有机框架lac-Zn/PDMS复合膜在含水的环境中具有一定的稳定性，但膜片的接触角减小，且部分吸附位点被PDMS堵塞，对于碘的吸附容量低。

而对于环状主体(如环糊精、冠醚、柱芳烃、葫芦脲)基纳米纤维膜也存在如力学性能差、吸附选择性差或者环状主体溶解性差而难以静电纺丝等各类问题。

如功能化β-环糊精水凝胶对U(VI)、Th(IV)的吸附，吸附剂材料的吸附性能主要来自于β-环糊精的加入。将不同比例的双苯并-18-冠-6掺杂入聚丙烯腈加入二甲基甲酰胺溶液溶解制成电纺溶液，并采用静电纺丝技术将这些电纺溶液纺成纤维，得到的纳米纤维的吸附活性位点得以提高，吸附性能更好。但是因为环糊精、冠醚这些环状主体的化学结构柔性导致纳米纤维膜力学性能较差，而且通过改性处理的纳米纤维膜表面容易受到污染，容易受到外部条件的影响。

通过静电纺丝技术，将甲氧基柱[5]芳烃/聚丙烯酸酯(MeP5/PA)共混乳液制备得到MeP5/PA纳米纤维膜，该纳米纤维膜对四种对硝基苯衍生物的吸附行为表明柱芳烃的加入可以提升纳米纤维膜的吸附量。但由于甲氧基柱[5]芳烃空腔结构较小，对于一些分子尺寸更大的有机污染物难以进行主客体识别，从而削弱了这类纳米纤维膜的应用范围，所提到的这类纳米纤维膜只能对对硝基苯进行吸附，而临、间位硝基苯由于尺寸大于甲氧基柱[5]芳烃空腔而无法被吸附。

由于葫芦脲是小分子化合物，溶解性差，仅溶于浓酸溶液中，不能满足静电纺丝所必须的各项条件。

除此之外，吸附能力和去除效率对于改性纳米纤维膜对污染物吸附效果好坏的评估只是一方面的指标参数，吸附材料再生性能的高低也要引起重视。并且应用到实际生产过程中时，解吸率高的吸附材料更适合。因此，为了使该吸附材在实际应用中更具有经济性和高效性，重视材料的解吸过程和重复性研究是具有必要性的。

各类吸附剂在吸附污染物后为了能循环再利用，都需要对污染物进行脱附处理。目前，针对吸附剂脱附处理的方法主要有两类：

对于活性炭纤维、玻璃中空纤维膜、柱芳烃等固体材料等，脱附条件一般为高温煅烧，能耗高、对材料重复性能有明显影响且不适用于纳米纤维膜材料的脱附过程。例如，利用柱芳烃纳客来选择性吸附碘单质，在重复性能研究时，将吸附碘的柱芳烃固体材料进行125℃真空加热12小时，以达到完全脱附。

对于纳米纤维和常规膜材料，一般使用强酸、强碱溶液进行浸洗脱附。虽然这种方法的脱附效果及效率高，但是会严重影响材料的可重复使用性，很多膜材料在第二次循环实验的时候对于污染物的吸附性能已经有明显下降。例如，富含腈基的聚丙烯腈纤维(PAN纤维)作为原料制备偕胺肟基聚丙烯腈纤维(PAO纤维)来吸附溶液中低浓度铀酰离子，在对比了多种脱附剂对PAO材料的脱附效果后发现——过氧化氢、琥珀酰亚胺、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氨水6种脱附剂的脱附效果并不理想；浓度为0.5mol/L的盐酸、硝酸、高氯酸可以将铀洗脱90％以上。但是其中除经0.5mol/L的酒石酸溶液处理的纤维外，大多数脱附后纤维已凝胶化甚至褪去颜色，同时这四种强酸都破坏了纤维本来的结构，并且酸的浓度越大，材料的损伤也越严重，非常不利于吸附材料的循环使用。而双性纤维素纳米纤维膜在稀碱液或者稀硫酸中脱附后，最大吸附量有较明显的下降，纤维膜形态受到破坏。微孔芳香骨架金属- 有机框架lac-Zn/PDMS复合膜连续通过需要吸附的碘水溶液三次，每次吸附碘水溶液后将lac-Zn/PDMS 膜进行解吸处理，并将每次吸附后的碘水溶液作为下次吸附的碘水溶液，发现膜片的重复使用性能不佳。

综上所述，开发制备一类新型处理核工业废水的易脱附再生的纳米纤维膜极为重要。由上述分析可知，目前超分子化学与纳米纤维膜领域的结合，仅限于基础研究以及大环主体，而这些基于大环主体的纳米纤维膜虽然各有优点，但也存在各式各样的缺点。比如这些大环主体因为自身环状封闭式结构，缺乏对现实环境中复杂物质的自适应选择性(通过客体的加入诱导主体产生形变)；且大环主体与污染物之间主客体作用相对较强，从而纳米纤维膜在脱附放射性核素时条件较为严苛，耗能较大，脱附难度高等问题，从而导致其在可重复使用的性能相对较差。因此，本发明采用非环状主体——开链葫芦脲接枝修饰纳米纤维膜，创造性地解决了上述的放射性核素吸附量低、产品力学性能差、脱附再生难度大等问题。

发明内容

本发明旨在解决现有技术存在的对于放射性核素吸附性能不佳、产品力学性能不佳、产品质量不稳定，应用范围狭窄，放射性核素脱附导致的产品再生循环使用性能差等技术问题，提供一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料及其制备方法，能够赋予纳米纤维膜独特的分子识别能力，从而在放射性核素的吸附分离领域得以应用。该方法解决了纳米纤维膜在物质分离吸附-脱附过程中诸多问题，如环境适应性差、吸附量低、放射性核素选择性低、放射性核素脱附再生使用性能差等，同时合成程序简单，条件温和，具有推广价值。

本发明的目的之一在于提供一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，具体是提供一种具有分子识别能力的基于开链葫芦脲的易脱附循环再生的纳米纤维膜，经过简单处理即可脱附放射性核素从而再生循环利用。

本发明的目的之二在于提供该纳米纤维膜的制备方法。

本发明的一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜；

所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式为

脲基重复单元为3，这是由尺寸选择性决定的。污染物分子结构尺寸大小与空腔结构更为匹配的开链葫芦脲结合能力更强，也就使得更匹配的开链葫芦脲修饰的纳米纤维膜对相应的污染物吸附效率更高，当羟基取代的开链葫芦脲中脲基重复单元为3时，匹配性最好，所以更合适，重复单元过多或者过少都会导致吸附效率和吸附量低。

所述羟基取代的开链葫芦脲在材料结构性能方面，其化学可修饰性使得研究者可以容易地针对不同应用条件对其进行官能团化，通过改变其亲疏水性质，使得纳米纤维膜的应用领域更广，也避免了化学改性法对纳米纤维膜进行改性时会带来的问题；开链葫芦脲的刚性结构也能增加纳米纤维膜的力学性能；

在材料吸附放射性核素方面，C-型开链葫芦脲在不缺失原本脲基刚性骨架的基础上增加了结构自适应性，所以开链葫芦脲的引入可以极大地增强纳米纤维膜应对不同化学环境以及不同类型、尺寸的化学物质的吸附分离效果。可根据化学环境变化的空腔结构可以实现纳米纤维膜对多类别放射性核素的吸附并提高其吸附量，因此其适用范围更广。

在材料脱附再生方面，本发明基于开链葫芦脲的纳米纤维膜因开链葫芦脲容易地在一定条件下从 C-形变成S-形从而进行脱附，由此该过程脱附条件温和，能耗低，且对膜材料的可重复使用性影响较小。

本发明除了在材料结构性能、放射性核素吸附性能以及脱附再生性能方面，还在于非环状主体引入纳米纤维膜的结合创新点，相较于之前的研究工作，超分子化学与纳米纤维膜领域的结合仅限于大环主体应用到纳米纤维膜上。正是由于基于开链葫芦脲的纳米纤维膜弥补了目前已知的纳米纤维膜的缺陷，使得其在污染物吸附的水处理方面的应用更重要与迫切。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，所述纳米纤维膜表面羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为60～80％；所述纳米纤维膜为交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜，纳米纤维的平均直径为200～300nm，纳米纤维膜的拉伸强度为50～80MPa，弹性模量为2000～3000MPa；交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为40～90％，由在强酸条件下二醛引起的羟醛缩合化学交联使聚乙烯醇基纳米纤维之间形成了三维网状结构。

如上所述的一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对于放射性核素铀、钍、碘、碲的最大吸附率达95％以上；处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附放射性核素后经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在85％以上。

本发明还提供一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应，取出洗涤后即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；

交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜制备步骤如下：

步骤一：将聚乙烯醇溶于去离子水，加热并恒温得到均一溶液；

步骤二：在所述均一溶液中加入二醛；

步骤三：然后静电纺丝，得到电纺丝；

步骤四：将所述电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；只要保证能浸泡就可以，强酸的甲醇溶液可以大大过量；

所述反应液为羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在无水二甲基亚砜溶剂中反应得到的中间产物；

所述羟基取代的开链葫芦脲的结构式为

所述中间产物的结构式为

所述的聚乙烯醇与二醛发生原位交联过程机理为聚乙烯醇的羟基与二醛的醛基在强酸条件下发生羟醛缩合反应，从而达到交联效果。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，步骤一中，聚乙烯醇的质量分数为8～15％，加热的温度为85～95℃。

如上所述的方法，步骤二中，加入二醛后搅拌0.5h；所述二醛为戊二醛、己二醛、庚二醛或辛二醛；聚乙烯醇与二醛的质量比为(2～5):1。

如上所述的方法，步骤三中，所述静电纺丝的纺丝工艺为：电压为10～20kV，利用铝箔作为接收屏，针头与铝箔之间的接收距离为15cm，纺丝速度为0.3～0.6mL·h

如上所述的方法，步骤四中，强酸的甲醇溶液中强酸的含量为8～12wt％，电纺丝浸泡于强酸的甲醇溶液中的时间为7～11天；所述强酸为盐酸、硫酸、氢碘酸或氢溴酸。

如上所述的方法，所述反应液的具体制备方法为：将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜 (DMSO)中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于70～90℃条件下反应10～15小时；其中，开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷摩尔比为(1～1.5):1，DMSO与无水吡啶的体积比为(8～10):1。

如上所述的方法，将交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入反应液中反应的条件为：在 25～35℃条件下震荡4～8小时；所述洗涤是指依次使用DMSO、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫。

本发明中进行吸附放射性核素部分的机理：分子识别能力源于开链葫芦脲所具有的主客体识别能力。开链葫芦脲形成C-型结构，内部空腔具有疏水性且脲基上丰富的氮、氧原子由于有孤对电子，使其容易与金属离子配位，能提高吸附性能。由此，通过化学修饰，由于卤键、氢键、配位键、疏水效应等因素的作用，开链葫芦脲能够络合多种放射性核素形成主客体络合物(即与污染物之间存在主客体识别作用)并且具有环境自适应性能力(可以通过调节自身开口大小，使其空腔尺寸与客体分子相匹配)。放射性核素的尺寸——铀(103pm，常以UO

本发明中进行脱附放射性核素部分的机理：目前脱附污染物的方法主要有三种——一是加入竞争分子形成新的主客体结构(大环主体采用的方法)；二是外部刺激主要是高温、光照、pH调控等破坏两者作用力(大环主体采用的方法)；三是外部条件改变让主体分子形状变化，主客体尺寸无法匹配(本发明的方法)，对于大环主体(如葫芦脲、柱芳烃等)由于结构限制难以使其形状变化，所以不可能采用这种办法。在本发明中，具体来说，一方面，开链葫芦脲在受到外界环境主要是特殊溶剂、加热等刺激的情况下能从C-型结构变为S-型结构，从而主体空腔结构改变，主客体络合物破坏，吸附的放射性核素脱离；另一方面，碘、碲等在甲醇中溶解性良好，吸附的放射性非金属物质能够脱离主客体络合物，从而完成脱附过程。

有益效果：

(1)本发明的一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，具有高拉伸强度、高模量等良好的力学性能；

(2)本发明的一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料，对于放射性核素铀、钍、碘、碲具有高吸附性，且易于脱附再生循环利用；

(3)本发明的一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，避免了脲基结构难溶解的问题，利用接枝修饰的方法将脲基结构修饰到纳米纤维膜表面；并由二醛和聚乙烯醇在强酸条件下发生化学交联，增强了纳米纤维电纺丝交联程度，提升了材料的力学性质以及材料在水中的稳定性。

附图说明

图1为羟基取代的开链葫芦脲接枝修饰到聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)表面过程示意图；其中，

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的实施例中所采用的羟基取代的开链葫芦脲结构式为：

实施例中制得的反应液为羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在无水二甲基亚砜溶剂中反应得到的中间产物，其结构式为

图1为羟基取代的开链葫芦脲接枝修饰到聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)表面过程示意图，具体为：羟基取代的开链葫芦脲与异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷在DMSO下反应，得到的产物与聚乙烯醇纳米纤维膜(PVANF)在DMSO下，反应得到表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜。

实施例1

一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：

(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：

(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热90℃并恒温条件下混合得到质量分数为10％的均一溶液；

(1.2)在均一溶液中加入戊二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为 4:1；

(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.5mL·h

(1.4)将得到的电纺丝浸泡于盐酸的甲醇溶液中9天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，盐酸的甲醇溶液中盐酸的质量分数为10wt％；

该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为45％；其中纳米纤维的平均直径为220nm；纳米纤维膜的拉伸强度为55MPa，弹性模量为2200MPa；

(2)反应液的制备：

将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于80℃条件下反应12小时，得到反应液；其中，将羟基取代的开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为10:1；

(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在30℃条件下震荡6小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为34:1；

制得的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜，且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为63％。

开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜处理核工业废水的应用：

分别选用铀、碘为模型分子，检测开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜对铀、碘的吸附效果。

铀吸附实验：

铀储备液：准确称取0.211g UO

碘吸附实验：

将10mg纳米纤维膜放在浓度为3mg/mL碘的环己烷溶液中，采用紫外可见分光光度计测试不同时间的碘溶液浓度，从而计算获得吸附碘的质量分数。

结果表明，开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜对铀、碘有明显的吸附作用，其最大吸附量均为95％。

脱附再生性测试：

铀脱附实验：

吸附了铀的纳米纤维膜吸附剂在40℃下真空干燥至完全。以甲醇溶液作为解吸剂加入10mL离心试管中，用去离子水定容至5mL。在恒温水浴振荡器中振荡24h，离心30min后，取上层清液，在652 nm波长下用紫外可见分光光度计测得吸光度。

碘脱附实验：

以甲醇溶液作为解吸剂，洗涤吸附碘后纳米纤维膜吸附剂，40℃下真空干燥后测其质量，并计算其中残留碘的质量分数。

结果表明，开链葫芦脲基聚乙烯醇纳米纤维膜可以在经甲醇简单清洗重新恢复吸附能力，在多次重复使用后吸附能力没有明显降低，在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在87％。

实施例2

一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：

(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：

(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热87℃并恒温条件下混合得到质量分数为10％的均一溶液；

(1.2)在均一溶液中加入己二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与己二醛的质量比为 3:1；

(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.4mL·h

(1.4)将得到的电纺丝浸泡于硫酸的甲醇溶液中7天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，硫酸的甲醇溶液中硫酸的质量分数为8wt％；

该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为40％；其中纳米纤维的平均直径为200nm；纳米纤维膜的拉伸强度为50MPa，弹性模量为2000MPa；

(2)反应液的制备：

将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于70℃条件下反应15小时，得到反应液；其中，将羟基取代的开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为8:1；

(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在23℃条件下震荡8小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为38:1。

制得的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜，且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为60％；

将处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于铀的吸附和脱附，结果为：处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对铀的最大吸附率达95％；处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附铀后经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在85％。

实施例3

一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：

(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：

(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热90℃并恒温条件下混合得到质量分数为12％的均一溶液；

(1.2)在均一溶液中加入庚二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与庚二醛的质量比为 4:1；

(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.5mL·h

(1.4)将得到的电纺丝浸泡于氢碘酸的甲醇溶液中9天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，氢碘酸的甲醇溶液中氢碘酸的质量分数为9wt％；

该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为50％；其中纳米纤维的平均直径为240nm；纳米纤维膜的拉伸强度为58MPa，弹性模量为2400MPa；

(2)反应液的制备：

将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于80℃条件下反应13小时，得到反应液；其中，将羟基取代的开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.5:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为8:1；

(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在25℃条件下震荡7小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为30:1。

制得的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜，且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为66％；

将处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于钍的吸附和脱附，结果为：处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对钍的最大吸附率达96％；处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附钍后经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在88％。

实施例4

一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：

(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：

(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热92℃并恒温条件下混合得到质量分数为15％的均一溶液；

(1.2)在均一溶液中加入辛二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与辛二醛的质量比为 5:1；

(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.6mL·h

(1.4)将得到的电纺丝浸泡于氢溴酸的甲醇溶液中8天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，氢溴酸的甲醇溶液中氢溴酸的质量分数为10wt％；

该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为65％；其中纳米纤维的平均直径为260nm；纳米纤维膜的拉伸强度为66MPa，弹性模量为2600MPa；

(2)反应液的制备：

将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于76℃条件下反应14小时，得到反应液；其中，将羟基取代的开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.4:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为9:1；

(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在28℃条件下震荡6小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为26:1；

制得的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜，且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为69％。

将处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于碘的吸附和脱附，结果为：处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对碲的最大吸附率达97％；处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附碲后经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在89％。

实施例5

一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：

(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：

(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热95℃并恒温条件下混合得到质量分数为14％的均一溶液；

(1.2)在均一溶液中加入戊二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与戊二醛的质量比为 2:1；

(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.3mL·h

(1.4)将得到的电纺丝浸泡于盐酸的甲醇溶液中10天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，盐酸的甲醇溶液中盐酸的质量分数为11wt％；

该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为80％；其中纳米纤维的平均直径为290nm；纳米纤维膜的拉伸强度为75MPa，弹性模量为2900MPa；

(2)反应液的制备：

将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于84℃条件下反应12小时，得到反应液；其中，将羟基取代的开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.3:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为9:1。

(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在32℃条件下震荡5小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为22:1；

制得的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜，且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为77％；

将处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于碲的吸附和脱附，结果为：处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对碲的最大吸附率达97％；处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附碲后经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在91％。

实施例6

一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：

(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：

(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热94℃并恒温条件下混合得到质量分数为13％的均一溶液；

(1.2)在均一溶液中加入己二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与己二醛的质量比为 3:1；

(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.4mL·h

(1.4)将得到的电纺丝浸泡于硫酸的甲醇溶液中11天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，硫酸的甲醇溶液中硫酸的质量分数为12wt％；

该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为90％；其中纳米纤维的平均直径为300nm；纳米纤维膜的拉伸强度为80MPa，弹性模量为3000MPa；

(2)反应液的制备：

将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于90℃条件下反应10小时，得到反应液；其中，将羟基取代的开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.2:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为10:1；

(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在34℃条件下震荡4.5小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为14:1。

制得的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜，且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为80％；

将处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于铀的吸附和脱附，结果为：处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对铀的最大吸附率达98％；处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附铀后经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在94％。

实施例7

一种处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料的制备方法，具体如下：

(1)制备交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜：

(1.1)将聚乙烯醇溶于去离子水，加热89℃并恒温条件下混合得到质量分数为9％的均一溶液；

(1.2)在均一溶液中加入庚二醛，并搅拌0.5h得到纺丝液；其中，聚乙烯醇与庚二醛的质量比为 4:1；

(1.3)采用恒流注射泵以纺丝液的输送流速为0.5mL·h

(1.4)将得到的电纺丝浸泡于氢碘酸的甲醇溶液中10天，得到交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜；其中，氢碘酸的甲醇溶液中氢碘酸的质量分数为9wt％；

该交联的聚乙烯醇基纳米纤维膜的交联度为75％；其中纳米纤维的平均直径为280nm；纳米纤维膜的拉伸强度为70MPa，弹性模量为2800MPa；

(2)反应液的制备：

将羟基取代的开链葫芦脲加入无水二甲基亚砜中，经磁力搅拌充分溶解之后，再加入无水吡啶，并通入氮气保护；然后加入异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，将得到的混合液置于88℃条件下反应11小时，得到反应液；其中，将羟基取代的开链葫芦脲和异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1.1:1，无水二甲基亚砜与无水吡啶的体积比为10:1；

(3)将步骤(1)制得的交联的聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜完全浸入步骤(2)制得的反应液中在35℃条件下震荡4小时反应，取出并依次使用无水二甲基亚砜、甲醇和水洗涤，洗涤后使用氮吹仪通氮气吹扫，即得到处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料；其中反应时聚乙烯醇静电纺丝纳米纤维膜与羟基取代的开链葫芦脲的质量比为18:1。

制得的处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料为表面接枝羟基取代的开链葫芦脲的纳米纤维膜，且羟基取代的开链葫芦脲的接枝率为75％；

将处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料应用于钍的吸附和脱附，结果为：处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料对钍的最大吸附率达97％；处理核工业废水的易脱附再生开链葫芦脲基材料在吸附钍后经过甲醇和水洗涤即能完成脱附，并且在5次吸附-脱附循环后吸附率仍在92％。