一种难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置与废水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置与废水处理方法。

背景技术

大量研究与生产实际显示，油气生产、石化、医药、印染等化工企业普遍存在经生化处理后的尾水仍不能达到排放标准的问题，尾水所含的主要有机污染物为溶解性难降解有机物，如含芳环类有机物等。去除尾水中的有机污染物，降低尾水化学需氧量(COD)和总氮(TN)是废水处理提标的重要内容。

芬顿(Fenton)法、催化臭氧氧化法、过臭氧氧化法、光催化氧化是现阶段常用的废水处理方法，可用于COD和氨氮的氧化处理。然而，芬顿法需要外加Fe

电化学法是一种在外加电场的作用下，通过阳极反应产生具有强氧化性的活性物质，并利用活性物质氧化降解污染物，或通过电极与污染物之间的电子转移实现降解污染物目的的方法。另外电化学法是一种集氧化与还原于一体的处理技术，既可以通过阳极氧化来实现有机物(如COD、NH

发明内容

针对现有电化学法处理废水时空效率低的技术问题，本发明提供一种难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置与废水处理方法，本发明三维电化学-过臭氧耦合处理装置的阴极和阳极之间装填有粒子电极，通电情况下，粒子电极会被极化形成无数个微电极，电极间距明显缩小，电极与臭氧的接触面积增大，传质效果得到极大改善，而且形成三维电化学与电过臭氧的耦合，利用阴极电解反应(O

第一方面，本发明提供一种难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置，包括三维电化学-过臭氧耦合反应器，三维电化学-过臭氧耦合反应器包括反应器槽体，反应器槽体内设有通过直流电源相互连接的阴极和阳极，反应器槽体内还填充有粒子电极，粒子电极位于阴极和阳极之间，反应器槽体底部设有微气泡臭氧分布器，微气泡臭氧分布器连接臭氧发生器；

其中，阴极为不锈钢、活性炭毡、活性炭纤维、炭黑-PTFE或泡沫镍中的至少一种；

阳极为表面涂覆有金属氧化物涂层的钛基片(如钛板或钛网)，金属氧化物涂层为2～5种金属氧化物的复合金属氧化物涂层，金属元素选自锡、锑、钌、铱、铅、铊、镍、锰；

粒子电极为载体或负载有金属氧化物的载体，载体为活性炭金属氧化物为单一金属氧化物或2～3种金属氧化物的复合金属氧化物，金属元素选自铁、锰、锡、锑、镍、钴、铜。

进一步的，难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置还包括电絮凝器、第一过滤器、第二过滤器、反渗透器、除硬反应器和MVR蒸发器，电絮凝器、第一过滤器、三维电化学-过臭氧耦合反应器、第二过滤器、反渗透器、除硬反应器和MVR蒸发器依次通过管道连通。

进一步的，电絮凝器的阳极为可溶性阳极，如铁电极或铝电极；

第一过滤器为核桃壳过滤器、石英砂过滤器中至少一种与聚乙烯烧结滤芯的过滤组合，聚乙烯烧结滤芯孔径为0.45～5μm；

第二过滤器为超滤膜过滤器。

进一步的，粒子电极与阴极、阳极之间设有绝缘的塑料网，绝缘的塑料网可以将粒子电极与阴极、阳极隔开。

第二方面，本发明提供一种使用上述难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置的废水处理方法，难处理废水经过电絮凝和初滤后，进入三维电化学-过臭氧耦合反应器中处理，反应器槽体内臭氧浓度为1～100mg/L，电流密度为1～30mA/cm

进一步的，难处理废水的COD为31～100mg/L、TN为20～100mg/L、含盐>1600mg/L，处理后废水指标降至COD≤30mg/L、TN≤15mg/L、含盐≤1600mg/L。

进一步的，废水处理方法包括如下步骤：

(1)难处理废水经过电絮凝和初滤后，进入三维电化学-过臭氧耦合反应器中，打开臭氧发生器，臭氧以1～100mg/L浓度通入反应器槽体内形成微气泡，开启直流电源，使电流密度达到1～30mA/cm

(2)二次过滤三维电化学-过臭氧耦合处理后的废水，超滤膜截留胶体、蛋白质、腐殖酸；

(3)过滤后废水进行反渗透除盐，脱盐率为90％～99.5％，分别收集反渗透产生的淡水与浓水；

(4)向浓水中通入CO

进一步的，步骤(2)二次过滤使用的过滤器运行压力为1.5～4.0Mpa。

进一步的，步骤(3)反渗透除盐使用的反渗透器运行压力为1～20Mpa。

有益效果

本发明提供的三维电化学-过臭氧耦合反应器在阴极和阳极之间填充有粒子电极，通电后粒子电极可以被极化形成无数个一端带正电、一端带负电的微电极，因而提高了电极面积以及与O

微电极带负电的一端不仅为过臭氧反应提供H

微气泡臭氧能够强化气-液传质，降低臭氧向阴极表面的传质阻力，微气泡臭氧传质速率是传统气泡的2～3倍，且微气泡系统臭氧利用率始终保持在99％以上，微气泡在液相中具有区别于传统气泡的收缩破裂特性和表面电荷特性，具有一定表面电荷的微气泡在破裂过程中能够促进·OH产生，从而改善微气泡氧化效果；

本发明粒子电极的再生方法简单，仅需在清水中电解30～120min。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的三维电化学-过臭氧耦合反应器结构示意图；

图2为本发明实施例2的难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置连接关系示意图；

图3为本发明对比例1的三维电化学反应器结构示意图；

图4为本发明对比例2的三维电化学反应器结构示意图；

图5为本发明对比例3的三维电化学反应器结构示意图；

图6为本发明对比例4的三维电化学反应器结构示意图；

图7为本发明对比例5的臭氧催化氧化系统和三维电化学反应器结构示意图。

图中，1-电絮凝器，2-第一过滤器，3-三维电化学-过臭氧耦合反应器，4-第二过滤器，5-反渗透器，6-CO

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，一种难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置，包括三维电化学-过臭氧耦合反应器3，三维电化学-过臭氧耦合反应器3包括反应器槽体8，反应器槽体8内设有通过直流电源9相互连接的阴极10和阳极11，反应器槽体8内还填充有粒子电极12，粒子电极12位于阴极10和阳极11之间，反应器槽体8底部设有微气泡臭氧分布器13，微气泡臭氧分布器13连接臭氧发生器14；

其中，阴极10为不锈钢、活性炭毡、活性炭纤维、炭黑-PTFE或泡沫镍中的至少一种；

阳极11为表面涂覆有金属氧化物涂层的钛板或钛网，金属氧化物涂层为2～5种金属氧化物的复合金属氧化物涂层，金属元素选自锡、锑、钌、铱、铅、铊、镍、锰；

粒子电极12为载体或负载有金属氧化物的载体，载体为活性炭，金属氧化物为单一金属氧化物或2～3种金属氧化物的复合金属氧化物，金属元素选自铁、锰、锡、锑、镍、钴、铜。

实施例2

如图2所示，一种难处理废水三维电化学-过臭氧耦合处理装置，包括依次通过管道连通的电絮凝器1、第一过滤器2、三维电化学-过臭氧耦合反应器3、第二过滤器4、反渗透器5、CO

其中电絮凝器1的阳极为可溶性的铝电极；

第一过滤器2为石英砂过滤器和聚乙烯烧结滤芯(孔径为2μm)的过滤组合；

三维电化学-过臭氧耦合反应器3包括反应器槽体8，反应器槽体8上设有进水口和出水口，反应器槽体8内设有通过直流电源9相互连接的阴极10和阳极11，阴极10为不锈钢，阳极11为表面涂覆有氧化钌/氧化依复合涂层的钛板，反应器槽体8内还填充有粒子电极12，粒子电极12为负载有氧化锰和氧化铁的活性炭，反应器槽体8底部设有微气泡臭氧分布器13，微气泡臭氧分布器13连接有臭氧发生器14；

第二过滤器4为超滤膜。

实施例3

采用实施例2装置处理废水，废水的COD为83mg/L、TN为66mg/L、含盐为2594mg/L，具体处理方法包括如下步骤：

(1)难处理废水经电絮凝器电絮凝后，通过石英砂过滤器和聚乙烯烧结滤芯初滤，之后进入三维电化学-过臭氧耦合反应器中，打开臭氧发生器，臭氧以80mg/L浓度投加到三维电化学-过臭氧耦合反应器内形成微气泡17，开启直流电源，使电流密度达到10mA/cm

(2)使用超滤膜二次过滤三维电化学-过臭氧耦合处理后的废水，截留胶粒、蛋白质、腐殖酸等大分子，超滤膜过滤器运行压力为3.2Mpa；

(3)过滤后废水进行反渗透除盐，反渗透器运行压力为6Mpa，脱盐率为99.5％，收集反渗透产生的淡水与浓水，淡水的含盐≤1600mg/L；

(4)向浓水中通入CO

实施例4

采用实施例2装置处理废水，废水的COD为57mg/L、TN为25mg/L、含盐为1830mg/L，具体处理方法包括如下步骤：

(1)难处理废水经电絮凝器电絮凝后，通过石英砂过滤器和聚乙烯烧结滤芯初滤，之后进入三维电化学-过臭氧耦合反应器中，打开臭氧发生器，臭氧以60mg/L浓度投加到三维电化学-过臭氧耦合反应器内形成微气泡17，开启直流电源，使电流密度达到25mA/cm

(2)使用超滤膜二次过滤三维电化学-过臭氧耦合处理后的废水，截留胶体、蛋白质、腐殖酸等大分子，超滤膜过滤器运行压力为3.2Mpa；

(3)过滤后废水进行反渗透除盐，反渗透器运行压力为6Mpa，脱盐率为95％，收集反渗透产生的淡水与浓水，淡水含盐≤1600mg/L；

(4)向浓水中通入CO

对比例1

一种废水处理装置，包括依次通过管道连通的电絮凝器1、第一过滤器2和三维电化学反应器，其中电絮凝器1和第一过滤器2与实施例2相同，三维电化学反应器3结构如图3所示，三维电化学反应器包括反应器槽体8，反应器槽体8上设有进水口和出水口，反应器槽体8内设有通过直流电源9相互连接的阴极10和阳极11，阴极10为不锈钢，阳极11为表面涂覆有氧化锡/氧化镍复合涂层的钛板，反应器槽体8底部还设有微气泡臭氧分布器13，微气泡臭氧分布器13连接有臭氧发生器14。

采用上述装置处理废水，废水与实施例3废水为同一批次，COD为83mg/L、TN为66mg/L、含盐为2594mg/L，具体处理方法包括如下步骤：

难处理废水经电絮凝器电絮凝后，通过石英砂过滤器和聚乙烯烧结滤芯初滤，之后进入三维电化学-过臭氧耦合反应器中，打开臭氧发生器，臭氧以80mg/L浓度投加到三维电化学-过臭氧耦合反应器内形成微气泡17，开启直流电源，使电流密度达到10mA/cm

对比例1方法处理后废水COD、TN含量仍然不能达标的原因主要是电极与臭氧的接触面积小，传质效果差。

对比例2

一种废水处理装置，包括依次通过管道连通的电絮凝器1、第一过滤器2和三维电化学反应器，其中电絮凝器1和第一过滤器2与实施例2相同，三维电化学反应器结构如图4所示，三维电化学反应器包括反应器槽体8，反应器槽体8上设有进水口和出水口，反应器槽体8内设有通过直流电源9相互连接的阴极10和阳极11，阴极10为泡沫镍，阳极11为表面涂覆有氧化钌/氧化铱复合涂层的钛板，阴极10和阳极11下方放置有负载铁、锰复合氧化物的陶瓷球15，反应器槽体8底部设有微气泡臭氧分布器13，微气泡臭氧分布器13连接有臭氧发生器14；

采用上述装置处理废水，废水与实施例3废水为同一批次，COD为83mg/L、TN为66mg/L、含盐为2594mg/L，具体处理方法包括如下步骤：难处理废水经电絮凝器电絮凝后，通过石英砂过滤器和聚乙烯烧结滤芯初滤，之后进入三维电化学-过臭氧耦合反应器中，打开臭氧发生器，臭氧以80mg/L浓度投加到三维电化学-过臭氧耦合反应器内形成微气泡17，开启直流电源，使电流密度达到10mA/cm

对比例2方法处理后废水COD、TN含量仍然不能达标的原因主要是陶瓷球是绝缘体，且位于阴极和阳极的下方，在电场中不易被极化，因此不能形成一端带正电一端待负电的微电极，不能与臭氧耦合成为“电-过臭氧”，电极与臭氧的接触面积小，臭氧的利用率低，选择性得不到改善。

对比例3

一种废水处理装置，包括依次通过管道连通的电絮凝器1、第一过滤器2和三维电化学反应器，其中电絮凝器1和第一过滤器2与实施例2相同，三维电化学反应器结构如图5所示，三维电化学反应器包括反应器槽体8，反应器槽体8上设有进水口和出水口，反应器槽体8内设有通过直流电源9相互连接的阴极10和阳极11，阴极10为不锈钢，阳极11为表面涂覆有氧化钌/氧化铱复合涂层的钛板，反应器槽体8内还填充有负载锰、铁复合氧化物的陶瓷球15，陶瓷球15位于阴极10和阳极11之间，反应器槽体8底部设有微气泡臭氧分布器13，微气泡臭氧分布器13连接有臭氧发生器14；

采用上述装置处理废水，废水与实施例3废水为同一批次，COD为83mg/L、TN为66mg/L、含盐为2594mg/L，具体处理方法包括如下步骤：

难处理废水经电絮凝器电絮凝后，通过石英砂过滤器和聚乙烯烧结滤芯初滤，之后进入三维电化学-过臭氧耦合反应器中，打开臭氧发生器，臭氧以80mg/L浓度投加到三维电化学-过臭氧耦合反应器内形成微气泡17，开启直流电源，使电流密度达到10mA/cm

对比例3方法处理后废水COD、TN含量仍然不能达标的原因主要是陶瓷球在电场中不易被极化，因此不能形成一端带正电一端待负电的微电极，不能与臭氧耦合成为“电-过臭氧”，电极与臭氧的接触面积小，臭氧的利用率低，选择性得不到改善。

对比例4

一种废水处理装置，包括依次通过管道连通的电絮凝器1、第一过滤器2和三维电化学反应器，其中电絮凝器1和第一过滤器2与实施例2相同，三维电化学反应器结构如图6所示，三维电化学反应器包括反应器槽体8，反应器槽体8上设有进水口和出水口，反应器槽体8内设有通过直流电源9相互连接的阴极10和阳极11，阴极10和阳极11均为表面涂覆有氧化钌/氧化铱复合涂层的钛管，钛管内填充有粒子电极12，粒子电极12为负载有氧化锰和氧化铁的活性炭，反应器槽体8底部还设有微气泡臭氧分布器13，微气泡臭氧分布器13连接有臭氧发生器14；

采用上述装置处理废水，废水与实施例3废水为同一批次，COD为83mg/L、TN为66mg/L、含盐为2594mg/L，具体处理方法包括如下步骤：

难处理废水经电絮凝器电絮凝后，通过石英砂过滤器和聚乙烯烧结滤芯初滤，之后进入三维电化学-过臭氧耦合反应器中，打开臭氧发生器，臭氧以80mg/L浓度投加到三维电化学-过臭氧耦合反应器内形成微气泡17，开启直流电源，使电流密度达到10mA/cm

对比例4方法处理后废水COD、TN含量仍然不能达标的原因主要是粒子电极分别填充在阴极和阳极内部，填充在阳极内部的粒子电极与过臭氧无耦合作用。

对比例5

一种废水处理装置，包括依次通过管道连通的电絮凝器1、第一过滤器2、臭氧催化氧化系统和三维电化学反应器，其中电絮凝器1和第一过滤器2与实施例2相同，臭氧催化氧化系统和三维电化学反应器的结构如图7所示，臭氧催化氧化系统包括水槽16，水槽16上设有进水口和出水口，水槽16底部设有微气泡臭氧分布器13，微气泡臭氧分布器13连接有臭氧发生器14，三维电化学反应器包括反应器槽体8，反应器槽体8上设有进水口和出水口，反应器槽体8内设有通过直流电源9相互连接的阴极10和阳极11，阴极10和阳极11均为表面涂覆有氧化钌/氧化铱复合涂层的钛板，反应器槽体8内还填充有粒子电极12，粒子电极12为负载有氧化锰和氧化铁的活性炭；

采用上述装置处理废水，废水与实施例3废水为同一批次，COD为83mg/L、TN为66mg/L、含盐为2594mg/L，具体处理方法包括如下步骤：

难处理废水经电絮凝器电絮凝后，通过石英砂过滤器和聚乙烯烧结滤芯初滤，之后进入臭氧催化氧化系统中，打开臭氧发生器，臭氧以80mg/L浓度投加到臭氧催化氧化系统内形成微气泡17，20min后进入三维电化学反应器中，开启直流电源，使电流密度达到电流密度为10mA/cm

对比例5方法处理后废水COD、TN含量仍然不能达标的原因主要是过臭氧催化氧化与三维电化学处理是依次进行的，属于串联应用，因此三维电化学与过臭氧之间未形成耦合。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。