一种易交联核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液涂料的制备方法

技术领域：

本发明涉及装饰涂料领域。具体涉及一种热压快速交联的核壳型聚羟基丙烯酸酯涂料的制备方法。

背景技术：

木器漆是一种应用于木器家具表面的涂料，对家具表面的保护和装饰有重要意义。该涂料有油性水性之分，其中水性涂料凭借低VOC排放量的优势，得到了飞速的发展。乳液聚合物是水性木器漆的主要成膜物质，常见的成膜树脂有聚氨酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和丙烯酸树脂等。丙烯酸酯类单体种类繁多，在合成过程中通常利用双键进行自由基聚合，制备出粒径分布小，稳定性强的丙烯酸酯乳液，借助丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等功能单体向乳液中引入羧基、羟基、环氧基等活性基团，为后续木器家具热压贴面过程提供更多的交联位点，通过自交联或外交联的方式进行反应能够提高涂层的综合性能。水性丙烯酸酯木器涂料可以通过改变单体的种类及用量实现对乳液性能的调控。调节单体种类可使其耐溶剂性能和机械强度优于水性聚氨酯树脂涂料，增加硬单体原料占比能够使其获得优于醇酸树脂涂料的成膜硬度，相较于水性环氧树脂涂料其价格低廉，具有较强的市场竞争力。此外丙烯酸酯涂料还具有光泽度高、稳定性好、耐候性强等优点，通过乳液聚合方法合成的丙烯酸酯涂料一方面以水作为溶剂大大减少了有机物的用量更加安全环保，基本实现了零甲醛类化合物的添加和释放，另一方面乳液的贮存稳定性得到提升，产品储存时间较长，一定程度上减少了资源的浪费(中国林业科学研究院,2019-04-01)。但目前聚丙烯酸酯涂料仍存在交联度低，交联时间过长和涂料的耐磨性能差等问题。因此，为了克服这些缺点在其应用上的局限性，通常需要对聚丙烯酸酯采用引入功能单体等方法进行改性。其中，含有羟基功能单体的聚丙烯酸酯乳液能够与氨基树脂、环氧树脂等形成外交联体系，提高成膜材料的交联密度，从而提高涂料的性能；也可以进一步对含有羟基功能单体的聚丙烯酸酯乳液改性形成分子内自交联体系(Journal of AppliedPolymer Science,2017,134(21),44844)。目前常见的自交联方法有以下三种，一是基于将N-甲基丙烯酰胺(NMA)单体引入聚合物中形成自交联体系，但交联过程中容易释放甲醛，对人体造成威胁。用N-乙基丙烯酰胺代替NMA可以完全消除甲醛，但也会形成乙醛，导致形成的聚合物分子量过低，无法满足工业中对涂料机械强度的要求。二是基于乙酰乙酸基团的交联体系，乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯(AAEM) 是常用的功能基团，但该方法形成的体系能够在室温下自交联，涂料的贮存稳定性较差，虽然添加阻聚剂可以延长保质期，但会造成使用过程中严重的延迟固化现象。三是基于酮—酰肼可逆反应的自交联体系，该方法的反应速度相对较慢，机械性能提升效果较差，而且有毒的肼也会对人体造成危害(ACSapplied materials&interfaces,2016,8(27),17499-17510)，难以适应工业生产需求。

木器涂料是家具行业不可缺少的一部分，不仅可以起到装饰美化保护板材的作用、也可以提高板材物理机械性，达到抗老化、延长使用寿命的目的(Journal of AppliedPolymer Science 2020,137(31),48931)。当前市场对绿色环保涂料需求量日益增加，一种具有优异的机械性能、高光泽、良好附着力的无甲醛环保涂料亟待开发。

发明内容：

本发明针对当前木器家具涂料贮藏稳定性较差、交联性能较差等问题，开发了一种热压快速交联的木器家具树脂涂料，该方法将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯作为反应主体，利用乳液聚合的方法制备了一种疏/亲水型核壳结构的聚羟基丙烯酸酯乳液。该方法的创新点为通过甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯引入环氧基、羧基、羟基三种基团，借助核壳结构优势及基团本身特点，避免聚合温度下环氧基团和羟基基团发生积极的相互作用，通过核壳结构将疏水的环氧基团和亲水的羧基基团、羟基基团最大程度的分别保留在核层和壳层，实现了聚合物中交联基团最大程度的分离，从而增强了涂料的贮存稳定性。聚合反应温度下环氧基只与羧基发生反应，热压条件下剩余的环氧基可以与羟基反应，实现聚羟基丙烯酸酯乳液的二次交联，形成双重交联体系，实现在涂料附着力、硬度、贮存稳定性等方面性能的同步提升。

本发明的技术方案为：

一种易交联核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液涂料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将核层单体和第一乳化液混合，搅拌后，得到核层预乳液；

将壳层单体和第二乳化液混合，搅拌后，得到壳层预乳液；

所述的搅拌的速度为1500～2000r/min；搅拌时间为20～30分钟；

所述核层预乳液中，质量比为，第一乳化液：核层单体＝(2～3)：(5～6)；

所述壳层预乳液中，质量比为，壳层乳化液：壳层单体＝(2～3)：(5～6)；

核层单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯两种或三种的混合物，质量比为，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝(50～20)：(0～20)： (1～10)；当该物质量为0时，为不添加该物质；

壳层单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙酯的混合物，质量比为，甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸：甲基丙烯酸羟丙酯＝(30～20)：(30～20)： (1～3)：(1～8)；

(2)将碳酸氢钠、第三乳化液添加到反应器中，在氮气氛围、电磁搅拌、75～80℃下，将25～35％体积的核层预乳液和25～35％体积过硫酸铵溶液用时15～20min分别滴加至反应器中,保持反应温度在75～80℃，保温0.5～1h，形成种子乳液；

每30g第三乳化液加入0.5～1g碳酸氢钠；

所述的第一乳化液、第二乳化液、第三乳化液中的乳化剂相同，均为十二烷基硫酸钠和 OP-10，质量比为，十二烷基硫酸钠：OP-10＝2：1；第一乳化液、第二乳化液、第三乳化液的质量浓度相同或不同，为3％～6％；

核层预乳液、壳层预乳液的质量比为1:0.9～1.1；

核层预乳液与过硫酸铵溶液的质量比为(7～9)：(1～1.5)；过硫酸铵溶液的质量浓度为0.10％～0.18％；

第一乳化液、第二乳化液、第三乳化液的质量比为1:0.9～1.1:0.9～1.1；

(3)然后升温至80～85℃，向种子乳液中滴加核层预乳液和25～35％体积的过硫酸铵溶液，用时1.5～1.75h，保温0.5～1h，完成核层制备；再在80～85℃，2～2.25h内滴加壳层预乳液和剩余过硫酸铵溶液，保温反应0.5～1h，之后降至室温，将乳液pH值调至8～9，得到稳定的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液，呈乳白色；

所述方法制得的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液，应用于木器家具表面涂料。

具体包括如下步骤：将制备好的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液直接刷涂到装饰纸的正面，然后在120℃的烘箱中快速干燥，大约30～60s，取出放至室温，在人造板表面刷涂核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液，将装饰纸背面与人造板贴合，在1.5～2.0MPa，120～160℃条件下热压 3～8min。

本发明的实质性特点为：

本发明针对装饰纸表面涂料的技术问题，将传统的聚丙烯酸酯乳液进行改性，依据丙烯酸酯类单体聚合反应，借助甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯功能单体向体系中引入羟基、羧基、环氧基三种功能基团，通过制备核壳结构的聚羟基丙烯酸酯乳液，得到性能稳定的涂料。将其刷涂于装饰纸表面，通过热压技术即可获得综合性能优异的装饰纸表面涂料，相较于单分散的聚丙烯酸酯涂料其附着力有显著提升。

本发明的有益效果是：

本发明的有益成果是得到的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液具有良好的贮存稳定性和快速交联能力。在制备过程中，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团对热压过程的交联效果具有重要的影响。将制备的乳液进行了不同性能的表征，得到以下结果。首先，对于固含量而言，核壳结构的聚羟基丙烯酸酯乳液固含量为48％(w)明显高于单分散聚丙烯酸酯乳液的40％ (w)，因此缩短了涂膜干燥时间；其次，在附着力性能方面，核壳型的聚羟基丙烯酸酯乳液涂膜后附着力相较于单分散的聚丙烯酸酯涂料有明显提升，按照GB/T 9286-1998规定漆膜附着力达到0级标准；此外，本文所制备乳液涂膜的耐水性、耐醇性能均满足48h不起泡、不泛白的要求，贮存稳定性长达半年，均达到了目前国家标准对装饰纸表面涂膜的要求。因此，以核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液为涂料能够对装饰纸表面起到很好保护作用，对于木器家具的装饰具有重要意义。

附图说明

图1为商业化聚羟基丙烯酸酯乳液涂膜后附着力测试图；

图2为实施例3中得到的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液涂膜后附着力测试图；

图3为实施例3中得到的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液热压前后的红外光谱对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

涂料的主要作用在于提升木器家具表面光泽度、附着力和耐磨性，增加家具的美观性，延长家具使用寿命，采用刷涂热压相结合的方式进行贴面装饰，要求聚羟基丙烯酸酯乳液中具有多个交联反应基团，利用热交联提升涂料性能。

本发明的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液通过刷涂和热压操作能够在短时间内在装饰纸表面形成一层具有较强附着力的保护膜。通过核壳结构将易于反应的功能基团分离，延长了乳液的贮存时间，甲基丙烯酸缩水甘油酯的加入为热压过程中形成更为致密的三维网状结构涂膜提供了基础，同时由于物质本身特性，涂膜后装饰纸表面的光泽度也有所提高。

本发明的反应过程如上式所示：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的核层预乳液先于75℃条件下形成种子乳液，后升温至80℃，在2h内完成核层制备,核层反应如(1)所示。保持温度在80℃，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯形成的壳层预乳液于2.5h内加入反应装置，完成壳层制备，壳层反应如(2) 所示，反应完成后降至室温，用氨水调节pH即可得到稳定的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液。

以下实施例是高温快速交联的聚羟基丙烯酸酯乳液制备方法。

实施例1

所述能够实现易交联核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液的制备及其应用，其特征在于，包括以下步骤：

把90g去离子水，3g乳化剂(OP-10：SDS＝1：2)加入到500ml烧瓶中，搅拌5min，搅拌速度500r/min，形成乳化液。

核层预乳液的制备：将核层单体50g甲基丙烯酸甲酯和1g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到装有上面得到的31g乳化液的烧杯中进行搅拌，搅拌速度为2000r/min，预乳化15min，形成核层预乳液。

壳层预乳液的制备：将上面得到的31g乳化液、24g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸丁酯、 1g丙烯酸、1.5g甲基丙烯酸羟丙酯在烧杯中进行搅拌，搅拌速度为2000r/min，预乳化15min，形成壳层预乳液；

(1)将31g的乳化液(即剩余的1/3乳化液)和0.5g碳酸氢钠加到四颈烧瓶中搅拌5min。当温度升至75℃时，用恒压滴液漏斗同时滴加1/3的过硫酸铵溶液(0.25g过硫酸铵和15g 去离子水组成的溶液)和1/3的核层预乳液，用时15min。滴加完毕后，将温度调至80℃，保温30min，形成种子乳液。

(2)将剩余核层预乳液滴加到种子乳液中，用时1.5h，同步滴加1/3的过硫酸铵溶液，用时1.75h。滴加完毕后，在85℃条件下搅拌并保温0.5h，完成核层阶段聚合。

(3)将壳层预乳液滴加到反应容器中，用时2h，同步滴加剩余过硫酸铵溶液，用时1.75 h。滴加完毕后，将温度调至90℃，搅拌并保温0.5h。产物降至室温，调节pH值至8-9，过滤出料，得到核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液。

实施例2

其他步骤同实施例1，不同之处为对核层的单体种类及用量进行调控，将核层甲基丙烯酸缩水甘油酯用量由1g改为5g；将甲基丙烯酸甲酯用量由50g改为35g；将丙烯酸丁酯由 0g改为10g；

实施例3

其他步骤同实施例1，不同之处为对核层的单体种类及用量进行调控，将核层甲基丙烯酸缩水甘油酯用量由1g改为10g，将甲基丙烯酸甲酯用量由50g改为20g；将丙烯酸丁酯由0g改为20g；

对比例1

一种商业化聚丙烯酸酯涂料的附着力性能测试，包括以下步骤

首先需要取规格为10cm*10cm的人造板作为基材，将商业化的聚丙烯酸酯涂料(济南鑫森源化工有限公司，型号为22687)刷涂在装饰纸表面，之后向人造板表面刷涂商业化聚羟基丙烯酸酯乳液进行贴面热压，利用QFH-HG600型附着力测试仪进行测试，测试条件：刀片选用2mm，11齿。使刀刃尖端垂直接触涂层表面且与装饰纸木纹呈45°，匀速拉动刀具至少30mm距离，始终保持一个向下的力，将板材转动90°，在以上切割的区域重复操作，将涂层表面切割固定面积的小方格并穿透至基材，用软毛刷沿网格对角线轻扫几次，以GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》为标准进行评估，平行试验三次，如附图1所示，观察到涂层切割边缘部分以大碎片脱落，受影响的交叉切割面积占划格总面积的20％，介于15％～35％之间，因此，评定其附着力等级为3级。

对比例2

一种易交联核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液的附着力性能测试，包括以下步骤

取规格为10cm*10cm的人造板作为基材，取少量实施例3得到的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液刷涂在装饰纸表面烘干，之后向人造板表面刷涂核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液进行贴面热压，完成后利用QFH-HG600型附着力测试仪进行测试，测试条件：刀片选用2mm，11齿。如附图2所示，观察到涂层切割边缘平滑，无一格脱落，按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》为标准，评定其附着力等级为0级，符合国家标准，且优于对比例1 中商业化的聚丙烯酸酯涂料性能。

对比例3

一种商业化聚丙烯酸酯涂料的硬度性能测试，包括以下步骤

取规格为10cm*10cm的人造板作为基材，将商业化的聚丙烯酸酯涂料(济南鑫森源化工有限公司，型号为22687)刷涂在装饰纸表面烘干，之后向人造板表面刷涂聚羟基丙烯酸酯涂料进行贴面热压，完成样板制备。用101型中华硬度测试铅笔按照国家标准GB/T6739-2006进行漆膜硬度测试，将不同硬度的测试铅笔削尖然后用砂子处理，然后将铅笔以45°角在样板上以1mm/s的速度匀速滑动1cm，由硬到软逐次进行试验，观察无刮痕的最大铅笔硬度即为被测试样板涂膜的硬度。该商业化改性聚丙烯酸酯乳液涂膜硬度为H。

对比例4

一种易交联核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液的硬度性能测试，包括以下步骤

取规格为10cm*10cm的人造板作为基材，将实施例1中的核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液刷涂在装饰纸表面烘干，之后向人造板表面刷涂核壳型聚羟基丙烯酸酯乳液进行贴面热压(试验热压机(型号为CREE-6014E-1)，1.5～2.0MPa、130℃、热压5min)，完成样板制备。以涂膜硬度铅笔测定法测定涂膜硬度为2H。该乳液形成的涂膜在硬度性能方面表现良好。

通过以上实施例和对比例我们可以看到，按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格实验》标准评定，实施例的附着性能高于对比例两级，实施例中引入的羟基、羧基、环氧基三种功能基团形成了双重交联体系，聚合过程中环氧基与羧基反应保证了实施例中制备的聚羟基丙烯酸酯乳液的基本附着力，制备完成后通过热压操作实现了聚羟基丙烯酸酯乳液中羟基和环氧基的二次交联，如图3所示热压前后对比，聚羟基丙烯酸酯乳液涂料中的羟基峰、环氧基峰消失，涂料的附着力性能增强；将实施例中引入甲基丙烯酸缩水甘油酯，其分类归属于丙烯酸酯类硬单体，有提升涂膜硬度的作用，根据国家标准GB/T 6739-2006评定实施例涂膜硬度优于对比例一级。

以上所述仅为本发明的几个优选实施例，但是本发明并不局限于上述的几种具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，而并非限制性的，本领域的研究人员在本发明的启示下，在遵循本发明的精神和原则的条件下，还可以做出改进和完善，均属于本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。