一种气田废水处理工艺

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种气田废水处理工艺。

背景技术

压裂返排液是为增加油气井产量运用水力压裂技术对地层进行压裂作业后返排至地面的混合液，其不仅包括原注入地层的压裂液，而且携带有地层中的多种污染物。经过多年来的发展，水力压裂技术已成为提高油气井的产能和油藏采收率的重要增产措施之一。压裂液具备粘度高，滤失低，流变性好，从而实现压裂液传递压力，净化裂缝的目的。为满足上述压裂液性能的要求，需要加入稠化剂、交联剂、杀菌剂、黏土稳定剂、高温稳定剂、助排剂、PH稳定剂、破胶剂、降滤失剂等多种添加剂，返排至地表的返排液主要成分有固体悬浮物、原油、微生物、无机盐、无机酸及多环芳烃化合物为主的有机物等，是一种复杂的多相分散体系，具有高COD、高稳定性、高粘度等特征、毒性大、难降解等特点。

因此，对于压裂返排液处理的技术难点在破乳和破胶，降低COD，主要有生物细菌处理、化学药剂处理和氧化电解等方法，但是在实际的工程中对于压裂返排液的处理效果不佳，且处理成本较高。

发明内容

本发明是为了解决现有技术对压裂返排液处理效果不好，成本较高的技术问题，目的在于提供一种气田废水处理工艺，有效地降解了有机物、去除重金属，并降低了COD，工艺设置合理，药剂加量少，工艺简单稳定，处理效率高，无二次污染，实现了矿物油、杂质和水的有效分离。

本发明通过下述技术方案实现：

一种气田废水处理工艺，包括调节均质，还包括依次进行的气浮反应、高级氧化、生化处理、除硼处理和膜处理；

所述气浮反应是在废水中加入有机破胶剂10-300ppm、硬水软化剂50-1100ppm、重金属捕捉剂1-200ppm、絮凝剂1‰-2‰、助凝剂10-100ppm，气动搅拌后得到上清液；

所述高级氧化包括对气浮反应得到的上清液进行臭氧氧化、铁碳微电解和电催化氧化；

所述生化处理包括对高级氧化后的污水进行厌氧脱氮和好氧处理，所述厌氧脱氮回流比为80％-200％。

本发明对废水进行处理时，先通过调节均质将废水调节到合适的pH并除去大部分沉泥及回收浮油，然后通过气浮反应加药处理，排出污泥，得到上清液，再通过臭氧氧化分解部分有机物，并达到脱色目的，通过铁碳微电解将难降解的有机物转化为较易生物降解的有机物，将部分有毒的有机物转化为低毒或者无毒的有机物，去除部分COD，通过电催化氧化将废水中的难降解及有毒物质分解为低分子且低毒或无毒物质，为后续生化处理提供有利条件。

之后在厌氧脱氮中，利用驯化的兼性厌氧微生物的水解作用，将大分子有机物转化为利于好氧微生物降解的小分子有机物，通过反硝化菌反硝化作用，去除废水中的硝酸盐或反硝酸盐，达到脱氮的目的，再进行接触氧化，在曝气条件下，利用定向驯化耐盐微生物，在高盐条件下对溶解性和胶体有机物彻底分解；最后进行除硼处理，降低废水中的硼含量，并通过膜处理达到脱盐，除重金属及放射性离子的目的，得到符合要求的清水。

本发明结合物理、电化学与生物方法结合处理气田废水，采用了先化学降解，再生化处置的顺序，防止废水中的有毒有害或难降解物质对生化微生物的不利影响，本发明的处理药剂价格低廉，来源广，加量低，处理工艺简单易行，整套流程固相、水相、油相分离速度快，CODr、氨氮、总磷等指标均能快速降低至标准要求值，药剂投加量少，节约了处理成本，并且回收了压裂返排液中的原油，无害化处理后污水进入城市管网，既节约了清水资源，又避免了气田废水外排污染环境的问题。

进一步地，所述调节均质具体是：将废水pH调节为6-9，重力沉降16-24h，除去大部分沉泥及回收浮油。具体地，调节均质在调节池中进行，通过加入盐酸、烧碱溶液(浓度20％-40％)，调整污水pH至6-9，为后续处理提供适合的酸碱环境，利用浮动收油筒将调节池中废水表面的油水混合物集中收集到油水分离器，保障调节池内没有浮油，进入油水分离器的混合液再经油水分离(重力分离)，分离出的矿物油外委处置，水相返回调节池。

进一步地，所述有机破胶剂为HJP-103(开封市恒聚生物科技有限公司)，所述硬水软化剂为碳酸钙、无水硫酸钠、氧化钙、磷酸钠、EDTA二钠、EDTA四钠中的任意一种或多种混合，所述重金属捕捉剂为硫化钠、水玻璃、碳酸钠、磷酸钠、硅酸镁铝、聚合氯化铝、有机硫聚合物TMT、HMC-M1重捕剂、黄原酸酯、二硫代胺基甲酸盐中的任意一种或多种混合，所述絮凝剂为PAC或聚合硫酸铁，所述助凝剂为阳离子PAM。

进一步地，在进行铁碳微电解时，还加入有絮凝剂，所述絮凝剂采用KW3820或阳离子PAM。通过Fe/C原电池的氧化还原作用，产生的氧化还原反应、原电池反应、电化学富集、物理吸附、混凝沉淀等一系列反应，使水体中的有机物断链开环、碳化，将难降解的有机物转化为较易生物降解的有机物，将部分有毒的有机物转化为低毒或者无毒的有机物，去除部分COD，同时，利用絮凝剂絮凝沉淀除去废水中的铁/亚铁离子，及部分有机污染物和悬浮物。所述的铁碳微电解采用一体式烧结填料，避免了传统设备易钝化、产生大量铁泥等问题。

进一步地，所述电催化氧化在电催化氧化池内进行，池内至少设置有两组电催化氧化装置，所述的电催化氧化装置采用掺杂金属氧化物钛基电极的双功能电极。电催化氧化池利用“掺杂金属氧化物钛基电极”双功能电极，其阳极面和阴极面产生的电势差，分别起到氧化分解有机物和还原沉淀金属离子的作用，具体地，其一面是添加稀土金属的多元金属氧化物电催化阳极面，具有高等级电催化氧化活性功能，使结构相对稳定的有机物降解、矿化，另一面是电催化阴极面，具有电化学还原活性功能，使重金属离子电沉积去除。

进一步地，所述除硼处理将污水中硼含量降低至0.5mg/L以下。

进一步地，所述除硼处理采用KL+CC滤料。在KL处理含硼废水过程中，30％的KL出水回流用于获得硼浓缩液，浓缩液中硼含量越高，越容易使聚合粒子以B

进一步地，所述膜处理包括微滤膜、超滤膜和反渗透膜处理单元。

进一步地，所述微滤膜和超滤膜分别截留大于0.1-1微米和大于0.001-0.01微米的胶体及细微颗粒，所述反渗透膜采用一级两段式超高压反渗透膜。微滤膜和超滤膜的设置可以为反渗透膜组件提供一道保护屏障，保证其稳定运行。

进一步地，所述气浮反应阶段停留时间为2-16h，所述高级氧化阶段停留时间为5-10h，所述生化处理阶段停留时间为20-50h，所述除硼处理阶段停留时间为2-8h，所述膜处理阶段停留时间为0.5-4h。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1.本发明结合物理、电化学与生物方法结合处理气田废水，采用了先化学降解，再生化处置的顺序，防止废水中的有毒有害或难降解物质对生化微生物的不利影响，通过臭氧氧化、铁碳微电解和电催化氧化的组合工艺，并设置合适的回流比，有效地降解了有机物并降低了COD，为后续生化处理提供了有利条件，同时处理药剂价格低廉，来源广，加量低，工艺简单易行，整套流程固相、水相、油相分离速度快，CODr、氨氮、总磷等指标均能快速降低至标准要求值。

2.本发明在电催化氧化工艺段使用“掺杂金属氧化物钛基电极”的双功能电极，不仅具有高等级电催化氧化活性功能，能够使结构相对稳定的有机物降解和矿化，还具有电化学还原活性功能，将重金属离子电沉积去除，同时“掺杂金属氧化物钛基电极”的双功能电极寿命长，可降低成本，避免了普通电催化氧化对电源脉冲数量要求高，且阴极板更换频繁，寿命短的问题。

3.本发明生化处理使用的厌氧和好氧微生物，均为自主长时间驯化培养，经过1-2月驯化后再投放，避免了市售菌种对高盐水质不适应，存活率低，挂膜不明显，处理效果不佳甚至无效果的问题。

4.本发明除硼处理采用KL+CC滤料，具有很高的除硼的能力，能够有效地将硼含量降低至0.5mg/L以下，处理效率高。

5.本发明采用微滤(MF)+超滤(UF)+反渗透(RO)组合工艺，可有效去除胶体和细微颗粒，并达到脱盐，脱除重金属及放射性离子的目的。

6.本发明的处理工艺可接纳严重超标污水，进水COD最高浓度可接受20000mg/L，实际运行过程中，可根据源水水质进行工艺越级，以降低处理成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：

图1为本发明实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供一种气田废水处理工艺，包括以下步骤：

1、将罐车拉运的气田废水进行监测，达到进水标准后，通过提升泵将废水转移至调节池，加入盐酸调节pH为7-8，重力沉降16-24h，除去大部分沉泥及回收浮油。

2、调节池的污水泵送至气浮机，边搅拌边依次加入30ppm有机破胶剂HJP-103，硬水软化剂碳酸钙200ppm、无水硫酸钠40ppm，絮凝剂PAC2‰，助凝剂阳离子PAM(分子量1600万，阳离子度70，下同)20ppm，重金属捕捉剂HMC-M1重捕剂40ppm。通过气动搅拌后，自流至后端停留0.2-2h。刮油板将上部浮油刮至油罐，中间清液泵送至臭氧氧化池。底部污泥经污泥泵泵送至污泥池待处理。

3、在臭氧氧化池内，臭氧发生器产生的臭氧经过臭氧射流投加装置与废水混合形成气液混合液，并输送至臭氧氧化池内，带压进行催化氧化反应，氧化分解部分有机物，并达到脱色目的。臭氧氧化池上部加盖集气罩，对未反应的臭氧进行收集并重复利用，避免污染环境，处理后废水通过溢流口进入铁碳微电解池。

4、进入铁碳微电解池中的废水，控制废水量高于铁碳填料1-5cm，投加盐酸调节pH为1-4，反应0.5-10h。

5、经铁碳微电解处理后的污水进入沉淀池，使用20％-40％烧碱溶液调整pH为7-9。加入PAC1‰、阳离子PAM 15ppm，缓慢搅拌至絮状体出现，上清液泵送至电催化氧化池，沉淀污泥经污泥泵输送到污泥池待处理。

6、电催化氧化池利用“掺杂金属氧化物钛基电极”双功能电极，其阳极面和阴极面产生的电势差，分别起到氧化分解有机物和还原沉淀金属离子的作用。采用两组电催化氧化装置。水力停留时间4-6h。充分化学氧化后的废水泵送至厌氧池进行生化反应，底部污泥泵送至污泥池待处理。

高级氧化涉及的各阶段参数和作用如表一所示。

表一、高级氧化的参数和作用

7、污水在厌氧池中回流比设置为80％-160％，停留10-14h，溢流进入缺氧池，底部污泥泵送至污泥池待处理。在厌氧池中，利用驯化的兼性厌氧微生物的水解作用，将大分子有机物转化为利于好氧微生物降解的小分子有机物，通过反硝化菌反硝化作用，去除废水中的硝酸盐或反硝酸盐，达到脱氮的目的。

厌氧池投加的菌种是兼性厌氧微生物，通过1-2月驯化后再投放于厌氧池中的，首次投加量为100-200g/m

8、缺氧池对污水进行反硝化处理，停留时间2-10h，废水溢流进入好氧池，底部污泥泵送至污泥池待处理。

9、好氧池中装有蜂窝填料，填料被进入好氧池的污水浸没，使用罗茨风机在填料底部曝气充氧。活性污泥稳定于填料表面，生物膜受上升气流的强烈搅动不断更新。通过定向驯化的耐盐微生物，除去污水中溶解性和胶体有机污染物。好氧池水力停留时间为8-30h，气水比为8:1。好氧反应后的废水通过泵送至除硼单元。底部污泥泵送至污泥池待处理。

好氧池投加的菌种为定向驯化的耐盐微生物，是通过1-2月驯化后投放于好氧池中的，首次投加量为100-200g/m

10、废水依次通过KL、CC滤料，将废水硼含量降低至0.5mg/L以下，废水泵送至膜处理单元。该阶段停留时间2-8h。在KL处理含硼废水过程中，30％的KL出水回流用于获得硼浓缩液，浓缩液中硼含量越高，越容易使聚合粒子以B

11、除硼处理后的废水泵送进入膜处理系统，经过微滤膜、超滤膜、反渗透膜处理单元将氯化物盐、重金属离子、放射性离子去除，达到外排标准后进入清水池中监测排放。该阶段停留时间0.5-4h。

微滤(MF)+超滤(UF)可分别截留大于0.1-1微米及大于0.001-0.01微米的胶体和细微颗粒，为反渗透(RO)膜组件提供一道保护屏障，保证其稳定运行。

其中，反渗透(RO)是采用一级两段式超高压反渗透膜处理工艺：

第一段SWRO系统设计参数：

进水TDS：3％-4％

操作压力：8MPa

脱盐率：90％

回收率：50％(浓水TDS6％-8％)

第二段UHPRO系统设计参数：

进水TDS：6％-8％

操作压力：12MPa

脱盐率：75％

回收率：50％(浓水TDS12％-16％)

综合回收率为：50％+(1-50％)50％＝75％

综合脱盐率为97.5％。

12、污泥池中上清液溢流进入调节池，10d-120d利用板框压滤机对底部污泥进行脱水压饼作业，压出水进入调节池，泥饼检测后作为一般废弃物送砖厂处置。

本发明所述的调节均质、气浮反应、高级氧化、生化处理、除硼处理、膜处理等各阶段涉及的池体池体大小和设备处理量均根据实际需要进行设计。

本发明结合物理、电化学、生物方法处理气田废水，对环境友好，采用了先化学降解，再生化处置的顺序，防止废水中的有毒有害或难降解物质对生化微生物的不利影响；同时，采用定向驯化微生物进行生化处理，减少了药剂的投加，节约了处理成本，处理效果完全达标。回收了压裂返排液中的原油，无害化处理后污水进入城市管网，既节约了清水资源，又避免了气田废水外排污染环境的问题，保证了油田的稳定运行。

实施例2

本实施例与实施例1不同点是：将步骤2中絮凝剂PAC替换为聚合硫酸铁，加量为2‰。

其他步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1不同点是：步骤2和步骤5中PAC和阳离子PAM一起替换为有机脱水剂KW3820(东菀市凯威尔环保科技有限公司)，步骤2加量为100-500ppm，步骤4加量为10-100ppm。

其他步骤与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同点是：将步骤6的两组电催化氧化装置改为三组电催化氧化装置。

其他步骤与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同点是：步骤6两组电催化氧化装置改为三组电催化氧化装置；步骤7回流比为100％-200％。

其他步骤与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同点是：步骤7省去，步骤6出水直接进入步骤8。

其他步骤与实施例1相同。

将实施例1-6的处理工艺对威远、泸州6口页岩气井钻采过程中产生的混合废水进行处理，污水处理效果良好。本发明各工艺段处理前进水要求如表二所示。处理后评价标准为：《污水综合排放标准》(GB/T 8978-1996)三级排放标准。其中氨氮、总磷、石油类、氯化物执行《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)A级，钡离子达《四川省水污染物排放标准》(DB51190-93)W级，通过对实施例1-6进行污水处理对比，其结果见表三。

表一、各工艺段处理前进水要求

表三、处理后出水检测结果

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注：第一类污染物不得检出，处理前后均未检出。出水硼含量均在0.5mg/L以下，满足WHO要求。

根据现场实验和在线监测数据显示，经过本发明的处理工艺进行处理后的出水所有指标均满足标准要求。经对比，实施例5的效果最佳，可见，电催化氧化装置的设置以及合适的回流比，能够有效地提高废水处理效果。

综上所述，本发明的气田废水处置工艺，具有药剂加量少，工艺简单稳定，处理效率高，无二次污染的优点，实现了矿物油、杂质和水的有效分离，解决气田废水对环境的直接或潜在影响。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。