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一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及一种乙苯脱氢催化剂，具体涉及一种低水比乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯乙烯是一种重要的大宗化工原料，主要用于合成橡胶和塑料工业的重要原料，用途广泛，在国民经济中占有重要地位。

目前世界上从乙苯制取苯乙烯的方法主要有两种：一种是乙苯催化脱氢法生成氢气和苯乙烯，另一种是PO/SM共氧化联产法。乙苯催化脱氢法一直是生产苯乙烯的主导技术路线，其生产能力占苯乙烯总生产能力的85％以上。

乙苯脱氢是分子数增加的强吸热可逆反应，高温、低压有利于反应进行。工业上通常引入大量高温水蒸汽从而有利于目标产物苯乙烯的生成。水蒸汽在反应中起到多种重要作用：提供反应所需热量；降低乙苯分压，促进化学平衡向苯乙烯方向移动；通过水气变换反应消除催化剂表面积炭；氧化催化剂表面，保持催化剂活性。然而，大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本高。因此，乙苯脱氢工艺追求以较低的水比(进料中的水蒸气与乙苯的质量比)获得较高的苯乙烯收率，采用低水比操作是节能降耗的重要措施之一。开发适用于低水比的苯乙烯催化剂，并提高催化剂活性、选择性和稳定性，从而实现苯乙烯装置节能降耗、降低生产成本，成为苯乙烯企业的迫切需要。

现有苯乙烯催化剂大多以Fe-K-Ce为主，Fe-K氧化物为主催化剂，Ce为主要助剂，同时还含有Mg、Mo、W及Ca的氧化物等结构稳定剂和电子助剂。目前已公开的低水比乙苯脱氢催化剂，主要采用提高催化剂结构稳定性和修饰催化剂表面性质等方法提高催化剂在低水比条件下的稳定性、活性和选择性。

CN106582678A公开了在一种Fe-K-Ce-W催化剂的基础上，通过引入Ba、Sn及稀土氧化物(Sm、Eu、Gd)，稳定了催化剂活性相，实现了催化剂在低水比条件下的高活性、高稳定性；CN1981929A公开了在一种Fe-K-Ce-W催化剂体系基础上，添加除铈以外的至少两种轻稀土氧化物助剂(选自La、Pr、Nd、Sm中的至少两种)，同时加入Ca、Mg、Ba、B、Sn、Pb、Cu、Zn、Ti、Zr或Mo中的至少一种金属氧化物，改善了低K催化剂在低水比条件下的稳定性和活性。

当今苯乙烯生产技术正朝着装置大型化、能量综合利用的方向发展。开发一种适于低水比条件下运行、具有更高活性和选择性、更好稳定性的乙苯脱氢催化剂，一直是研究人员努力的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有乙苯脱氢技术中存在的催化剂在低水比条件下活性较低和稳定性较差的问题，提供一种新的用于制备苯乙烯的乙苯脱氢催化剂。该催化剂用于低水比下乙苯脱氢反应具有很高的活性和稳定性。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备苯乙烯的乙苯脱氢催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于制备苯乙烯的乙苯脱氢催化剂在低水比下乙苯脱氢制备苯乙烯中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种乙苯脱氢催化剂，所述催化剂包括Fe

上述技术方案中，所述催化剂的H

上述技术方案中，所述催化剂，以催化剂总质量为基准，以质量分数计包括以下组分：

(a)60％～85％的Fe

(b)6％～14％的K

(d)0.5％～5％的MoO

(e)0.3％～7％的CaO。

上述技术方案中，优选地，以质量分数计，所述催化剂中含有0.01％～2.0％Na

上述技术方案中，以质量分数计，所述催化剂中还可以含有0.01％～2.0％TiO

上述技术方案中，优选地，所述CeO

上述技术方案中，所述催化剂的H

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：

本发明第二方面提供了上述乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将Fe源、Ce源、Mo源、Ca源、任选的第一K源、任选的致孔剂混合均匀，再加入碱性溶液，静置反应，成型，焙烧，制得所述催化剂；

其中，催化剂中的K

上述技术方案中，所述碱性溶液为氢氧化钾和/或氢氧化钠的水溶液，优选为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。所述碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液时，氢氧化钠以Na

上述技术方案中，催化剂中的K

上述技术方案中，所述Fe源以氧化物Fe

上述技术方案中，原料中还含有Ti源；Ti源和Fe源、Ce源、Mo源、Ca源、任选的第一K源、任选的致孔剂一起混合均匀加入。所述Ti源以钛盐或氧化物的形式加入；所述钛盐为四氯化钛或四溴化钛中的任意一种或两种。

上述技术方案中，所述混合可以采用常规的机械搅拌法进行。

上述技术方案中，所述静置反应的条件为在120～180℃下静置反应12～48h。所述静置反应的容器优选高压釜。所述静置反应的压力不做特殊限制。

上述技术方案中，所述成型可以采用挤条成型，所述条形可以为直径2～5毫米、长3～10毫米的颗粒。若反应后的物料无法满足成型要求，可以采用蒸发等方式除去部分水分或添加适量水分，然后再进行成型。

上述技术方案中，所述焙烧的温度为600～1000℃，焙烧的时间为2～8h。

上述技术方案中，作为较优的焙烧条件，采用两步焙烧，例如但不限于600～800℃焙烧2～4h，然后在900～1000℃下焙烧2～4h。所述焙烧在马弗炉中进行。

上述技术方案中，在成型后的物料焙烧之前，可以先经干燥步骤。所述干燥的温度为50～200℃，干燥的时间为1～24h。

为解决技术问题之三，本发明第三方面提供了上述乙苯脱氢催化剂在乙苯脱氢制备苯乙烯中的应用。

上述技术方案中，所述乙苯脱氢催化剂在制备苯乙烯中的应用适用于水比2.0以下，优选1.3～2.0的乙苯脱氢。

上述技术方案中，所述乙苯脱氢催化剂在制备苯乙烯中的应用适用于低水比下的乙苯脱氢；所述低水比为1.3以下，优选0.7～1.3。

上述技术方案中，所述应用包括：含乙苯原料在水蒸气存在下与本发明上述催化剂接触进行脱氢反应，得到含苯乙烯的产物。

上述技术方案中，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸汽并与原料气充分混合。

上述技术方案中，所述脱氢反应的温度为570～640℃。

上述技术方案中，所述脱氢反应的压力为绝对压力，20～100kPa。

上述技术方案中，乙苯的质量空速为0.2～2.0h

与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，具体如下：

1、在乙苯脱氢反应过程中，催化剂捕获乙苯分子中的H后表面被H覆盖，表面被还原，需要脱除H

2、本发明中，发明人经研究发现，在Fe-K-Ce-Mo系乙苯脱氢催化剂制备过程中，通过控制体系碱度和湿法反应条件，一方面使所制得的催化剂表面CeO

3、本发明催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应中，在低至高水比下，尤其是低水比下均具有高活性、高选择性和高稳定性，取得了较好的技术效果。

采用本发明的技术方案，本发明催化剂在等温式固定床进行活性评价，在70kPa(绝对压力)、液体空速1.0h

附图说明

图1为实施例1催化剂HAADF-STEM测试的主要暴露晶面图；

图2为对比例1催化剂HAADF-STEM测试的主要暴露晶面图；

图3为实施例1和对比例1催化剂的H

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

本发明中，暴露晶面面积采用高角环形暗场像扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征手段进行测试，测试仪器为FEI公司的双球差矫正的Titan Cubed Themis G2 300透射电镜。CeO

本发明中，催化剂的H

本发明中，本发明催化剂在等温式固定床中进行乙苯脱氢反应性能评价，过程简述如下：

反应器为内径为1”的不锈钢管，内装填50～150毫升、直径3～10毫米的催化剂。将去离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：

【实施例1】

称量相当于50.1份Fe