极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

技术领域

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

背景技术

近年来，随着各类电子产品和新能源汽车等产业的应用及发展，对二次电池的要求也越来越高。高能量密度、形状尺寸灵活、高安全性、低成本已成为二次电池发展的必然趋势。目前提高二次电池能量密度及形状尺寸灵活性的常用手段之一是减小二次电池的厚度。

减小二次电池厚度的方式之一是减小极片的厚度。但是在制作单面涂布活性材料的极片时，若极片的厚度太小，在后续的冷压加工过程中，容易出现卷曲，从而影响极片的加工性能，进而影响二次电池的加工效率。因此，现有的极片仍有待改进。

发明内容

本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种具有较小的厚度、良好的加工性能的极片，以使二次电池兼具较高的能量密度和加工效率。

为了达到上述目的，本申请提供了一种极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

本申请的第一方面提供了一种用于电化学电池的极片，所述极片包括集流体、第一膜层和第二膜层。所述集流体位于所述第一膜层和所述第二膜层之间。所述第一膜层包括电极活性材料。所述第二膜层包括纳米金属氧化物陶瓷材料，所述纳米金属氧化物陶瓷材料包括纳米氧化铝和纳米氧化锆中的至少一者。其中，所述集流体的厚度d

在本申请任意实施方式中，所述第二膜层的厚度d

在本申请任意实施方式中，所述极片为负极极片。所述第一膜层的涂布面密度为110g/m

在本申请任意实施方式中，所述集流体选自金属箔片和复合集流体中的一者。可选地，所述集流体为铜箔。所述集流体的厚度d

在本申请任意实施方式中，所述极片为正极极片，所述第一膜层的涂布面密度为180g/m

在本申请任意实施方式中，所述集流体选自金属箔片和复合集流体中的一者，可选地为铝箔，所述集流体的厚度d

在本申请任意实施方式中，所述纳米金属氧化物陶瓷材料包括纳米氧化铝，基于所述纳米金属氧化物陶瓷材料的总质量，所述纳米氧化铝的质量百分含量为50wt％～100wt％。可选地，所述纳米氧化铝的质量百分含量为80wt％～100wt％。更可选地，所述纳米氧化铝的质量百分含量为100wt％。控制第二膜层中，纳米氧化铝的质量百分含量在上述合适的范围内，能够使极片兼具较好的加工性能和较低的成本，从而提高二次电池的加工效率、降低二次电池的制造成本。

在本申请任意实施方式中，所述第二膜层为所述纳米金属氧化物陶瓷材料通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面而得。通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层，能够在不影响集流体导电性能的情况下，改善集流体表面的残余应力。此外，通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层还具有更高的强度、硬度和韧性，能够大幅改善极片的加工性能，从而提高二次电池的加工效率。

在本申请任意实施方式中，在所述第二膜层中，所述纳米金属氧化物陶瓷材料以颗粒的形式存在，所述颗粒的平均粒径为20nm～100nm。纳米金属氧化物陶瓷材料颗粒的平均粒径控制在合适的范围内，不仅便于喷涂，还能提高第二膜层的强度和韧性，从而改善极片的加工性能，进而提高二次电池的加工效率。

本申请的第二方面还提供一种用于制备极片的方法。该方法包括步骤S101～S103。

S101，提供单面设置第一膜层的集流体，所述第一膜层包括电极活性材料。

S102，用于形成第二膜层的步骤，包括在所述集流体自身厚度方向上未设置所述第一膜层的表面喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料，从而形成所述第二膜层，所述纳米金属氧化物陶瓷材料包括纳米氧化铝和纳米氧化锆中的至少一者。

S103，用于制备所述极片的步骤，包括对形成所述第二膜层后的极片进行冷压加工，从而得到所述极片。

其中，所述极片中，所述集流体的厚度d

在本申请任意实施方式中，所述在所述集流体自身厚度方向上未设置所述第一膜层的表面喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料，包括：

在所述集流体自身厚度方向上未设置所述第一膜层的表面以等离子弧喷涂的方式喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料。

通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层，能够在不影响集流体导电性能的情况下，改善集流体表面的残余应力。此外，通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层还具有更高的强度、硬度和韧性，能够大幅改善极片的加工性能，从而提高二次电池的加工效率。

本申请的第三方面还提供一种用于制备极片的方法。该方法包括步骤S104～S106。

S104，提供单面设置第二膜层的集流体，所述第二膜层包括纳米金属氧化物陶瓷材料，所述纳米金属氧化物陶瓷材料包括纳米氧化铝和纳米氧化锆中的至少一者。

S105，用于形成第一膜层的步骤，包括在所述集流体自身厚度方向上未设置所述第二膜层的表面涂布电极活性材料，从而形成所述第一膜层。

S106，用于制备所述极片的步骤，包括对形成所述第一膜层后的极片进行烘干、冷压加工，从而得到所述极片。

其中，所述极片中，所述集流体的厚度d

通过该方法制备的极片具有不仅冷压加工时不易产生卷曲，还具有较小的厚度，能够提高二次电池的加工效率和体积能量密度。

在本申请任意实施方式中，所述提供单面设置第二膜层的集流体，包括：

在所述集流体自身厚度方向上的一个表面以等离子弧喷涂的方式喷涂所述纳米金属氧化物陶瓷材料，从而得到所述单面设置第二膜层的集流体。

通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层，能够在不影响集流体导电性能的情况下，改善集流体表面的残余应力。此外，通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层还具有更高的强度、硬度和韧性，能够大幅改善极片的加工性能，从而提高二次电池的加工效率。

本申请的第四方面还提供一种二次电池，其包括本申请第一方面的极片。

由此，二次电池能够具有高体积能量密度以及高加工效率、低生产成本。

在本申请任意实施方式中，所述二次电池包括至少一个正极极片和至少一个负极极片。所述正极极片和所述负极极片依次间隔排列，所述正极极片和所述负极极片中，至少最外侧的两个极片为本申请第一方面的极片。

本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。

本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。

本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块或本申请的第六方面的电池包中的至少一种。

本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。

附图说明

图1是本申请一实施方式的极片的示意图。

图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

10极片；11集流体；12第一膜层；13第二膜层；1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的极片、二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

由于金属锂具有重量轻、氧化还原电位低，能量密度大的优点，成为了最有优势的新型绿色替代能源。近年来，随着各类电子产品和新能源汽车等产业的应用及发展，对二次电池的要求也越来越高。在一些情况下，为了提高二次电池的能量密度及形状尺寸灵活性，需要将锂离子二次电池制备成叠片式电池或薄型二次电池，这就要求二次电池具有较小的厚度。

减小二次电池厚度的方式之一是减小极片的厚度。二次电池的极片包括集流体和集流体上涂布的活性材料层。集流体与活性材料层通过物理接触的方式将电化学反应产生的活性离子汇集并导出至外电路，从而实现化学能和电能的相互转化。

对于叠片式电池，如果集流体双面都涂布有活性材料的话，有一面的活性材料无法被充当活性物质使用，这样一方面造成了活性材料的浪费，另一方面在一定程度上限制了二次电池的体积能量密度，影响电池容量。将集流体单面涂布活性材料制备成极片虽然可以解决上述问题，但是在冷压加工过程中，极片会因为单侧的应力释放不均匀而产生卷曲。

发明人经研究发现，解决单面涂布活性材料的极片加工过程中卷曲问题的手段之一是增大集流体厚度。对于常规的负极集流体，如铜箔，当其厚度增加至25μm时，可以缓解极片冷压加工过程中产生卷曲的现象。对于常规的正极集流体，如铝箔，当其厚度增加至30μm时也可缓解极片冷压加工过程中产生卷曲的现象。然而，增大集流体厚度虽然能够在一定程度上缓解极片加工过程中卷曲的问题，但是这也导致了二次电池体积能量密度的降低。

发明人经进一步研究发现，在集流体涂布有活性材料的另一侧设置高分子涂层，如聚酯(PET)涂层、聚丙烯(PP)涂层，能够在缓解极片冷压加工过程中卷曲的问题的同时，减小极片的厚度。但是相对于增加集流体本身的厚度的技术方案来说，设置高分子涂层只能减小几微米的极片厚度，这对提高二次电池体积能量密度的作用微乎其微。

鉴于此，发明人经过大量的实验研究，提供了一种用于电化学电池的极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。

极片

如图1所示，本申请第一方面提出了一种用于电化学电池的极片10，极片10包括集流体11、第一膜层12和第二膜层13。集流体11位于第一膜层12和第二膜层13之间。第一膜层12包括电极活性材料。第二膜层13包括纳米金属氧化物陶瓷材料，所述纳米金属氧化物陶瓷材料包括纳米氧化铝和纳米氧化锆中的至少一者。其中，集流体11的厚度d

在本申请的极片中，第一膜层12和第二膜层13可以分别设置在集流体11在自身厚度方向上相对的两侧。第二膜层13可以包括纳米氧化铝、纳米氧化锆中的一者，或者以任意比例混合的纳米氧化铝和纳米氧化锆。第一膜层12的厚度d

上述纳米氧化铝、纳米氧化锆可以是纳米氧化铝、纳米氧化锆粉体烧结而成的纳米氧化铝陶瓷、纳米氧化锆陶瓷。其中，纳米氧化铝可以为α-Al

上述第二膜层13可以通过等离子弧喷涂、热喷涂、磁控溅射等方式形成于集流体表面得到，但不限于此。

虽然机理尚不明确，但本申请的发明人意外地发现：在集流体自身厚度方向上相对的两侧设置所述第一膜层和所述第二膜层，能够使第一膜层发挥活性材料层的作用的同时，解决极片冷压加工时产生卷曲的问题。本申请的第二膜层包括纳米氧化铝和纳米氧化锆中的至少一者，第二膜层自身具有较小的厚度时就能使极片具有较大的硬度。这样，不但能够避免极片冷压加工时产生卷曲的问题，还能够使二次电池具有较高的体积能量密度。不仅如此，，由于上述纳米金属陶瓷材料性质稳定，不易与电解液发生反应，二次电池还能够保持良好的电化学性能。

此外，发明人还发现，相对与极片的总厚度，第一膜层的厚度占比高，则意味着活性材料相对更多，二次电池能够具有更高的体积能量密度；集流体的厚度占比高，则意味着集流体具有更好的导电性，能够更充分地发挥二次电池的容量；第二膜层的厚度占比高，则意味着极片具有更高的强度，具备更好的抗形变能力和加工性能。要使二次电池表现出高体积能量密度、高容量发挥、合适的抗形变能力和加工性能，需要控制第一膜层、集流体和第二膜层的厚度在合适的范围。并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，第一膜层、集流体和第二膜层的厚度满足上述数量关系，能够使极片具有更高的容量及容量利用率，还能够使极片具有合适的抗形变能力和加工性能。这样，能够进一步提高二次电池的体积能量密度和加工效率。

在一些实施方式中，第二膜层13的厚度d

并非意在受限于任何理论或解释，发明人发现，对于单面涂布二次电池极片，第二膜层的厚度在上述合适的范围内，不仅能够解决冷压加工过程中极片产生卷曲的问题，还可以使极片具有较小的厚度，从而进一步保证二次电池的体积能量密度。

在一些实施方式中，极片10可为负极极片。第一膜层12的涂布面密度可为110g/m

第一膜层的涂布面密度控制在上述合适的范围内，能够在保证二次电池的容量的情况下，减小第一膜层在冷压加工过程中释放的应力，从而减小极片产生卷曲的概率。第一膜层的压实密度在控制在上述合适的范围内，能使第一膜层中的负极活性材料颗粒紧密接触，提高单位体积内负极活性材料含量，由此提升电池的能量密度。第一膜层同时具有合适的涂布面密度和压实密度，还能够使第一膜层具有合适的厚度，从而使第一膜层和集流体的总厚度较小。这样，第二膜层具有较小的厚度时即可解决冷压加工过程中极片卷曲的问题。第一膜层、集流体、第二膜层均具有合适且较小的厚度，且极片冷压加工过程中不产生卷曲，能够提高二次电池的体积能量密度和加工效率。

在本申请的负极极片10中，集流体11可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。

在一些实施方式中，集流体11可以为铜箔，集流体11的厚度d

作为集流体的铜箔厚度控制在合适的范围内，一方面能够保证良好的导电性能，另一方面能够进一步减小极片的厚度，从而提高二次电池的体积能量密度。此外，发明人发现，铜箔的厚度在上述范围内，在避免极片冷压加工过程中产生卷曲的前提下，第二膜层能够达到更小的厚度，从而进一步节约了二次电池的制造成本、提高了二次电池的体积能量密度。

在一些实施方式中，极片10可为正极极片。第一膜层12的涂布面密度可为180g/m

第一膜层的涂布面密度控制在上述合适的范围内，能够在保证二次电池的容量的情况下，减小第一膜层在冷压加工过程中释放的应力，从而减小极片产生卷曲的程度。第一膜层的压实密度在控制在上述合适的范围内，能使第一膜层中的正极活性材料颗粒紧密接触，提高单位体积内正极活性材料含量，由此提升电池的能量密度。第一膜层同时具有合适的涂布面密度和压实密度，还能够使第一膜层具有合适的厚度，从而使第一膜层和集流体的总厚度较小。这样，第二膜层具有较小的厚度时即可解决冷压加工过程中极片卷曲的问题。第一膜层、集流体、第二膜层均具有合适且较小的厚度，且极片冷压加工过程中不产生卷曲，能够提高二次电池的体积能量密度和加工效率。

在本申请的正极极片10中，集流体11可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，正极集流体可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。

在一些实施方式中，集流体11可以为铝箔，集流体11的厚度d

作为集流体的铝箔厚度控制在合适的范围内，一方面能够保证良好的导电性能及集流体的强度，另一方面能够进一步减小极片的厚度，从而提高二次电池的体积能量密度。此外，发明人发现，铝箔的厚度在上述范围内，在避免极片冷压加工过程中产生卷曲的前提下，第二膜层能够达到更小的厚度，从而进一步节约了二次电池的制造成本、提高了二次电池的体积能量密度。

在一些实施方式中，所述纳米金属氧化物陶瓷材料可包括纳米氧化铝。基于所述纳米金属氧化物陶瓷材料的总质量，所述纳米氧化铝的质量百分含量可为50wt％～100wt％。可选地，纳米氧化铝的质量百分含量为55wt％～100wt％，60wt％～100wt％，65wt％～100wt％，70wt％～100wt％，75wt％～100wt％，80wt％～100wt％，85wt％～100wt％，95wt％～100wt％。更可选地，纳米氧化铝的质量百分含量为100wt％。

发明人发现，纳米氧化铝能够使第二膜层具有高硬度、高强度的特性，纳米氧化锆则能够使第二膜层具有高韧性的特点。因此，由纳米氧化铝、纳米氧化锆复合陶瓷材料构成的第二膜层能够兼具高硬度、高强度及高韧性的特点。根据对极片硬度和韧性的不同需求，可以将纳米氧化铝、纳米氧化锆以不同的比例混合，以制备具有不同力学性能的第二膜层。对于解决极片在冷压过程中产生卷曲这一问题来说，主要的是增强极片的硬度，并且，与纳米氧化锆相比，纳米氧化铝的成本更低。因此，控制第二膜层中，纳米氧化铝的质量百分含量在上述较高的范围内，能够使极片兼具较好的加工性能和较低的成本，从而提高二次电池的加工效率、降低二次电池的制造成本。

在一些实施方式中，第二膜层13可以为所述纳米金属氧化物陶瓷材料通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面而得。

发明人发现，通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层，能够以机械结合的方式附着在集流体表面，在不影响集流体导电性能的情况下，还能改善集流体表面的残余应力。此外，通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层还具有更高的强度、硬度和韧性，能够大幅改善极片的加工性能，从而提高二次电池的加工效率。

作为示例，所述纳米金属氧化物陶瓷材料通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面可以按如下步骤(1)至(5)进行。

(1)提供纳米金属氧化物浆料，该浆料为纳米金属氧化物均匀分散于去离子水中而得。

(2)制备混合浆料的步骤，包括将上述纳米金属氧化物浆料与粘结剂PVA混合均匀，从而得到混合浆料。

(3)制备纳米金属氧化物颗粒的步骤，包括将混合浆料通过喷雾干燥的方式进行干燥后过筛，从而得到微米尺寸的纳米金属氧化物颗粒。

(4)制备纳米金属氧化物陶瓷粉末的步骤，包括在一定的烧结温度下对所述纳米金属氧化物颗粒进行烧结处理5～15min后，冷却研磨，从而得到纳米金属氧化物陶瓷粉末。

(5)制备第二膜层的步骤，包括将上述纳米金属氧化物陶瓷粉末加热至熔融状态，通过等离子弧喷涂的方式将其喷射至集流体上，从而形成第二膜层。

上述步骤(4)中，烧结温度可以根据纳米金属氧化物的种类进行调整，例如，当纳米金属氧化物为纳米氧化铝时，烧结温度可以为1100℃～1280℃；当纳米金属氧化物为纳米氧化锆时，烧结温度可以为2500℃～2800℃；当纳米金属氧化物包括纳米氧化铝和纳米氧化锆时，可以依据步骤(1)～(4)分别制备纳米氧化铝陶瓷粉末和纳米氧化锆陶瓷粉末，再将二者均匀混合，以用于制备第二膜层。

需要说明的是，上述示例仅为本申请的第二膜层的一种实现方式，上述示例是为了解释本申请，而不是为了限制本申请。

在一些实施方式中，在所述第二膜层中，所述纳米金属氧化物陶瓷材料可以以颗粒的形式存在，所述颗粒的平均粒径可为20nm～100nm，20nm～90nm，25nm～90nm，30nm～85nm，30nm～80nm，30nm～70nm，30nm～60nm，40nm～60nm。

纳米金属氧化物陶瓷材料颗粒的平均粒径控制在合适的范围内，不仅便于喷涂，还能提高第二膜层的强度和韧性，从而改善极片的加工性能，进而提高二次电池的加工效率。

需要说明的是，本申请所给的膜层参数，如膜层厚度、压实密度等范围均是指经过冷压压实后并用于组装电池的膜层的参数。

另外，本申请的极片并不排除除了膜层之外的其他附加功能层。例如在某些实施方式中，本申请所述的极片还可以包括设置在集流体膜层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申请的极片还包括覆盖在膜层表面的覆盖保护层。

在本申请中，第一膜层、集流体以及第二膜层的厚度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试，例如采用万分尺(例如Mitutoyo293-100型，精度为0.1μm)进行测试。

在本申请中，第一膜层的压实密度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。第一膜层的压实密度＝第一膜层的涂布面密度/第一膜层的厚度。其中，第一膜层的面密度为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如取单面涂布且经冷压后的极片，冲切成面积为S

需要说明的是，上述针对膜层或集流体的各种参数测试，可以在电池制备过程中取样测试，也可以从制备好的二次电池中取样测试。

本申请的第二方面还提供一种用于制备本申请第一方面任一实施方式的极片的方法。该方法包括步骤S101～S103。

S101，提供单面设置第一膜层的集流体，所述第一膜层包括电极活性材料。

S102，用于形成第二膜层的步骤，包括在所述集流体自身厚度方向上未设置所述第一膜层的表面喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料，从而形成所述第二膜层，所述纳米金属氧化物陶瓷材料包括纳米氧化铝和纳米氧化锆中的至少一者。

S103，用于制备所述极片的步骤，包括对形成所述第二膜层后的极片进行冷压加工，从而得到所述极片。

其中，所述极片中，所述集流体的厚度d

通过该方法制备的极片具有不仅冷压加工时不易产生卷曲，还具有较小的厚度，能够提高二次电池的加工效率和体积能量密度。

在一些实施方式中，所述在所述集流体自身厚度方向上未设置所述第一膜层的表面喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料，包括：

在所述集流体自身厚度方向上未设置所述第一膜层的表面以等离子弧喷涂的方式喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料。

通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层，能够在不影响集流体导电性能的情况下，改善集流体表面的残余应力。此外，通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层还具有更高的强度、硬度和韧性，能够大幅改善极片的加工性能，从而提高二次电池的加工效率。

本申请的第三方面还提供一种用于制备极片的方法。该方法包括步骤S104～S106。

S104，提供单面设置第二膜层的集流体，所述第二膜层包括纳米金属氧化物陶瓷材料，所述纳米金属氧化物陶瓷材料包括纳米氧化铝和纳米氧化锆中的至少一者。

S105，用于形成第一膜层的步骤，包括在所述集流体自身厚度方向上未设置所述第二膜层的表面涂布电极活性材料，从而形成所述第一膜层。

S106，用于制备所述极片的步骤，包括对形成所述第一膜层后的极片进行烘干、冷压加工，从而得到所述极片。

其中，所述极片中，所述集流体的厚度d

在一些实施方式中，所述提供单面设置第二膜层的集流体，包括：

在所述集流体自身厚度方向上的一个表面以等离子弧喷涂的方式喷涂所述纳米金属氧化物陶瓷材料，从而得到所述单面设置第二膜层的集流体。

通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层，能够在不影响集流体导电性能的情况下，改善集流体表面的残余应力。此外，通过等离子弧喷涂的方式形成于所述集流体表面得到的第二膜层还具有更高的强度、硬度和韧性，能够大幅改善极片的加工性能，从而提高二次电池的加工效率。

另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。

本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。

通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。

[正极极片]

本申请的二次电池中包括至少一个根据本申请第一方面的正极极片，或者根据本申请第二方面或第三方面的方法制备的正极极片。

在一些实施方式中，正极极片的第一膜层中，活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO

在一些实施方式中，正极极片的第一膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极极片的第一膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备第一膜层的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体自身厚度方向上的一个表面，烘干后，在正极集流体自身厚度方向上的另一个表面喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料，再经冷压等工序后，即可得到正极极片；或者，先在正极集流体自身厚度方向上的一个表面喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料，再在正极集流体自身厚度方向上的另一个表面涂布上述正极浆料，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[负极极片]

本申请的二次电池中包括至少一个根据本申请第一方面的负极极片，或者根据本申请第二方面或第三方面的方法制备的负极极片。

在一些实施方式中，负极极片的第一膜层中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极极片的第一膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极极片的第一膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极极片的第一膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备第一膜层的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体自身厚度方向上的一个表面，烘干后，在负极集流体自身厚度方向上的另一个表面喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料，再经冷压等工序后，即可得到负极极片；或者，先在负极集流体自身厚度方向上的一个表面喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料，再在负极集流体自身厚度方向上的另一个表面涂布上述负极浆料，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[电解质]

电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对正极极片和负极极片的数量没有特别限制。在一些实施方式中，当极片数量大于3时，所述正极极片和所述负极极片依次间隔排列。所述正极极片和所述负极极片中，至少最外侧的两个极片为根据本申请第一方面的极片，中间的极片可以为双面涂布有活性材料的极片。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。

实施例

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1～20、对比例2～4、对比例9～10、对比例12～13、对比例15～16、对比例18～28

负极极片的制备

将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)按照质量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的一个表面上，经烘干、裁片，得到49.5mm*42mm的矩形试件；

用等离子弧喷涂的方式在矩形试件厚度方向上未涂覆负极活性材料的表面喷涂一定厚度的纳米金属氧化物陶瓷材料；

以50～130T的冷压压力、20～80m/min的冷压速度对试件进行冷压，得到负极极片。

正极极片的制备

将正极活性材料磷酸铁锂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比为97:2:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀后得到制备成正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的一个表面上，经烘干、裁片，得到49.5mm*42mm的矩形试件；

用等离子弧喷涂的方式在矩形试件厚度方向上未涂覆正极活性材料的表面喷涂一定厚度的纳米金属氧化物陶瓷材料；

以50～130T的冷压压力、20～80m/min的冷压速度对试件进行冷压，得到正极极片。

具体参数详见表1～2。

对比例1、5～8、11、14、17

负极极片、正极极片的制备方法同实施例1，不同之处在于未喷涂纳米金属氧化物陶瓷材料。具体制备参数详见表1～2。

测试部分

极片卷曲程度测试

常温常压下，将实施例1～20及对比例1～28中冷压后的正极极片、负极极片放置在平面的桌子上，测试出平面桌子与极片最高点的距离为D。以D的大小衡量极片卷曲程度，D＞2.0cm时，极片的卷曲程度为高；2.0cm≥D＞1.5cm时，极片的卷曲程度为中高；1.5cm≥D＞0.8cm时，极片的卷曲程度为中；0.8cm≥D＞0.1cm时，极片的卷曲程度为中低；0.1cm≥D≥0cm时，极片的卷曲程度为未打卷。

上述实施例1～20、对比例1～28的极片的测试结果详见表1～2。

表1：实施例1～20与对比例1～28的负极极片参数及测试结果

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表2：实施例1～20与对比例1～28的正极极片参数及测试结果

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根据对比例1～7、20～28及实施例1～2、15～20的测试结果，可以看出，在单面涂覆电极活性材料的集流体的另一表面涂布纳米金属氧化物金属陶瓷材料，能够在避免极片冷压加工的过程中产生卷曲的同时，使极片具有更小的厚度。并且，100wt％纳米氧化铝、100wt％纳米氧化锆、50wt％纳米氧化铝+50wt％纳米氧化锆、80wt％纳米氧化铝+20wt％纳米氧化锆对于解决极片冷压加工过程中产生卷曲的问题具有类似的效果。因此可以根据对生产成本以及极片力学性能的要求选择合适的纳米金属氧化物陶瓷材料。

此外，根据上述结果可知，实施例1～20，均取得了良好的效果。而相对于此，对比例1～28在解决极片冷压加工过程中产生卷曲的问题方面，未取得有效提高。可见集流体一侧设置了包含活性材料的第一膜层，另一侧设置了包含纳米金属氧化物陶瓷材料的第二膜层，并且第一膜层、第二膜层和集流体的厚度满足特定的数量关系，能够在极片具有较小的厚度的情况下解决极片冷压加工时产生卷曲的问题。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。