低介电常数树脂形成用组合物、低介电构件、及使用所述低介电构件的电子设备
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明涉及一种使用具有聚合性基的液晶化合物的低介电常数树脂形成用组合物、及使用所述组合物的低介电构件。尤其涉及一种高频基板用材料及其周边材料、及使用所述材料的低介电构件、电子设备。
背景技术
近年来，伴随着通信设备的第五代移动通信技术(5th Generation MobileCommunication Technology，5G)化以及超越(beyond)5G或6G化，电子基板上的电信号的高频化或天线收发的电波也高频化，由信号处理电路基板或天线基板引起的信号的损耗成为问题。因此，要求用于基板的树脂材料的低介电常数化、低介电损耗正切，代替以前的聚酰亚胺或环氧树脂，而开始使用液晶聚合物(Liquid Crystal Polymer，LCP)、聚苯醚(Polyphenylene Ether，PPE)、环烯烃聚合物(Cycloolefin Polymer，COP)、氟树脂(聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE))等树脂。
关于低介电基板，在相对介电常数为3.0以下、包含高导热填料的低介电基板中，有相对介电常数为3.5以下的材料，要求开发比这些材料的相对介电常数低的材料。(非专利文献1，《射频世界(RF World)》No.40、p.p.97-111、2017)
其中，现在的高频基板用材料是热塑性树脂，需要在高温下进行成型或接着、或者树脂彼此或与成为电极的铜箔的接着性变得不良等难以使用的方面也多。专利文献1中，通过研究液晶聚合物的分子结构，进一步进行了用于使液晶聚合物进一步低介电常数化的研究。其中，液晶聚合物的熔点高，需要350℃以上的加工温度，热层压或接着等困难。
专利文献2中，通过研究PPE树脂的分子结构，进行了通过提高在溶媒中的溶解性来进行清漆化的研究。由此，可利用涂布法对PPE树脂进行制膜，可用于绝缘清漆，但问题也多：需要使用溶解力高的溶媒，在层叠为多层时有可能在溶媒中再溶解等。因此，期望开发一种如绝缘被覆用清漆那样进行涂布、可简单硬化的低介电常数树脂。
另一方面，数据处理用大规模集成电路(Large Scale Integrated circuit，LSI)的信息处理量也急剧增加，随之发热量也增大，因此也逐渐要求电子基板自身的散热性。专利文献3中记载了，若使直线性高的聚合性液晶化合物取向并硬化，则与通常的热硬化树脂相比在取向方向上成为高导热，并且专利文献4中记载了通过将聚合性液晶化合物与散热填料复合化，能够进一步形成高导热的热硬化性树脂材料。其中，在这些例子中，主要着眼于高导热化，未研究低介电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2019-189734号公报
专利文献2：日本专利特开2009-67894号公报
专利文献3：日本专利特开2006-265527号公报
专利文献4：日本专利再公表2015/170744号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，目的在于实现一种低介电常数树脂形成用组合物，其可适合用于高频化不断发展的新一代通信设备、或雷达等，进而散热性也高。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现通过使共轭或极性基少、分子的直线性或对称性高的具有聚合性基的液晶化合物硬化，能够利用溶液工艺而成形，可实现显示出比以前的液晶聚合物更低的低介电性及热传导性的聚合性的组合物，从而完成了本发明。
进而，直线性高的分子大多显示出液晶，在显示出其液晶性的温度范围广的情况下，在所述温度区域内取向处理容易，也能够如热塑性树脂中的延伸处理那样，控制分子的取向。
[1]本发明的第一形态为
一种低介电常数树脂形成用组合物，是含有式(1)所表示的在末端具有聚合性基的液晶化合物的组合物，且将所述组合物硬化而成的硬化物在10GHz下的相对介电常数低于3.0。
R
式(1)中，
A
Z
m1为0、1或2，
式中，在Z
R
式(PG-1)～式(PG-5)中，R
在A
[2]本发明的第二形态为
根据[1]所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中式(1)中，R
[3]本发明的第三形态为
根据[1]所述的低介电常数树脂形成用组合物，含有式(1-1)～式(1-3)中的任一者所表示的在末端具有聚合性基的液晶化合物。
R
R
R
式(1-1)～式(1-3)中，
A
Z
式中，在Z
R
式(PG-1)及式(PG-5)中，R
[4]本发明的第四形态为
根据权利要求1所述的低介电常数树脂形成用组合物，含有式(1-1-1)～式(1-1-3)中的任一者所表示的在末端具有聚合性基的液晶化合物。
式(1-1-1)～式(1-1-3)中，
Z
X为氟或甲基，
n为0～4的整数，
在包括n为2以上时且式中的X存在多个的情况下，它们可相同也可不同，
R
式(PG-1)及式(PG-5)中，R
[5]本发明的第五形态为
根据[1]所述的低介电常数树脂形成用组合物，含有式(1-2-1)～式(1-2-6)中的任一者所表示的在末端具有聚合性基的液晶化合物。
式(1-2-1)～式(1-2-6)中，
Z
X为氟或甲基，
n为0～4的整数，
在包括n为2以上时且式中X存在多个的情况下，它们可相同也可不同，
R
式(PG-1)及式(PG-5)中，R
[6]本发明的第六形态为
根据[1]所述的低介电常数树脂形成用组合物，含有式(1-3-1)～式(1-3-9)中的任一者所表示的在末端具有聚合性基的液晶化合物。
式(1-3-1)～式(1-3-9)中，
Z
关于式中的Z
X为氟或甲基，
n为0～4的整数，
在包括n为2以上时且式中X存在多个的情况下，它们可相同也可不同，
R
式(PG-1)及式(PG-5)中，R
[7]本发明的第七形态为
根据[1]所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中式(1)中，R
式(PG-1)中，R
[8]本发明的第八形态为
一种化合物，是式(1-1-1a)或式(1-2-1a)所表示的化合物，且将含有所述化合物的组合物硬化而成的硬化物在10GHz下的相对介电常数低于3.0。
式(1-1-1a)及式(1-2-1a)中，
R
Z
m为0～20的整数，
M为单键或氧，
X为氟或甲基，
n为0～4的整数，
在包括n为2以上时且式中的X存在多个的情况下，它们可相同也可不同，
式中，在R
[9]本发明的第九形态为
一种化合物，是式(1-1-2a)、式(1-1-3a)、式(1-2-5a)或式(1-2-6a)所表示的化合物，且将含有所述化合物的组合物硬化而成的硬化物在10GHz下的相对介电常数低于3.0。
式(1-1-2a)、式(1-1-3a)、式(1-2-5a)及式(1-2-6a)中，
R
Z
m为0～20的整数，
M为单键或氧，
X为氟或甲基，
n为0～4的整数，
在包括n为2以上时且式中的X存在多个的情况下，它们可相同也可不同，
式中，在R
[10]本发明的第十形态为
根据[1]至[7]中任一项所述的低介电常数树脂形成用组合物，含有非聚合性的液晶化合物。
[11]本发明的第十一形态为
一种低介电常数树脂形成用组合物，是含有无机填充剂的根据[1]至[7]及[10]中任一项所述的组合物，且将所述组合物硬化而成的硬化物的导热率为1.0W/m·K以上。
[12]本发明的第十二形态为
一种低介电常数树脂形成用组合物，是含有无机氧化物的根据[1]至[7]及[10]至[11]中任一项所述的组合物，且将所述组合物硬化而成的硬化物的导热率为1.0W/m·K以上，
或者一种低介电常数树脂形成用组合物，是含有氮化物填充剂的根据[1]至[7]及[10]至[11]中任一项所述的组合物，且将所述组合物硬化而成的硬化物的导热率为10W/m·K。
[13]本发明的第十三形态为
根据[11]所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中无机填充材为选自氮化铝、氮化硼、氮化硅、金刚石、石墨、碳化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化钬、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、及堇青石及莫来石中的至少一种。
[14]本发明的第十四形态为
根据[11]所述的低介电常数树脂形成用组合物，其中无机填充材为氮化铝、氮化硼、氮化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化钛或氢氧化镁。
[15]本发明的第十五形态为
一种低介电常数树脂绝缘膜，是通过热或紫外线使根据[1]至[7]及[10]至[14]中任一项所述的低介电常数树脂形成用组合物硬化而成的高分子成形体。
[16]本发明的第十六形态为
一种低介电常数树脂膜或低介电常数树脂片，是通过热或紫外线使根据[1]至[7]及[10]至[14]中任一项所述的低介电常数树脂形成用组合物硬化而成的高分子成形体。
[17]本发明的第十七形态为
一种低介电常数树脂零件，是通过热或紫外线使根据[1]至[7]及[10]至[14]中任一项所述的低介电常数树脂形成用组合物硬化而成的高分子成形体。
[18]本发明的第十八形态为
一种电子设备，使用根据[15]至[17]中任一项所述的高分子形成体。
发明的效果
本发明的低介电构件用的直线性高的低介电常数树脂形成用组合物除了具有低介电性以外，还具有涂布性、散热性、透明性高、化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异的特性，因此适于例如低介电电路基板、低介电天线用基板、低介电涂膜、低介电接着剂等。
具体实施方式
以下，对本发明的低介电常数树脂形成用组合物、化合物、绝缘膜、膜及树脂零件的制造方法进行详细说明。再者，本说明书中的用语的用法如以下所述。
“液晶性化合物”是具有向列相或层列相等液晶相的化合物、以及虽不具有液晶相但具有如介电常数各向异性、折射率各向异性、磁化率各向异性等那样的液晶特有的物性且作为液晶组合物的成分有用的化合物的总称。另外，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
用一例表示“烷基中的至少一个-CH
“化合物(1)”是指上式(1)所表示的液晶化合物，另外，也有时是指式(1)所表示的化合物的至少一种。再者，关于“化合物(1-1)”也同样，将化合物(1-1)及化合物(1-2)统称而表示为“化合物(1)”。“组合物(1)”是指含有选自所述化合物(1)中的至少一种化合物的液晶组合物。“聚合物(1)”是指通过使所述组合物(1)聚合而获得的液晶聚合物。在一个化合物(1)具有多个A
〔液晶化合物〕
本发明中使用的化合物(1)具有液晶骨架(棒状的液晶原骨架)及聚合性基，具有高的聚合反应性、广的液晶相温度范围、良好的混合性等。所述化合物(1)与其他液晶性化合物或聚合性化合物等混合时，容易变得均匀。
通过适宜选择化合物(1)的末端基R
＜末端基R
化合物(1)的末端基R
式(PG-1)～式(PG-5)中，R
另外，在R
优选的例子可列举式(PG-1a)～式(PG-1d)、式(PG-2a)、式(PG-3a)、式(PG-4a)及式(PG-5a)～式(PG-5g)所表示的聚合性基。
在这些优选的聚合性基中，(PG-1a)～(PG-1d)、(PG-2a)及(PG-4a)具有α、β不饱和酮的结构，因此可通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子。(PG-3a)具有与供电子性基邻接的乙烯基，因此可通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子。(PG-5a)～(PG-5g)含有具有应变的环状醚，因此可通过各种方法进行聚合而变化为具有更大分子量的高分子。
式(PG-1)～式(PG-5)所表示的聚合性基可根据膜的制造条件来选择适当的聚合性基。例如，在通过通常所使用的光硬化来制作膜的情况下，就高硬化性、在溶媒中的溶解性、及操作容易性等方面而言，优选为式(PG-1)所表示的丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
＜环结构A：A
化合物(1)的环结构A的优选的例子为1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、吡啶-2,5-二基、3-氟吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、哒嗪-3,6-二基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、9-甲基芴-2,7-二基、9,9-二甲基芴-2,7-二基、9-乙基芴-2,7-二基、9-氟芴-2,7-二基、9,9-二氟芴-2,7-二基等。
进而优选的例子为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基等。特别优选的例子为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基或四氢萘-2,6-二基的立体配置中，与顺式相比，优选为反式。由于2-氟-1,4-亚苯基及3-氟-1,4-亚苯基在结构上相同，因此未例示后者。所述规则也适用于2,5-二氟-1,4-亚苯基与3,6-二氟-1,4-亚苯基的关系等。
在环结构A中的至少一个环为1,4-亚苯基的情况下，取向秩序参数(orientational order parameter)及磁化各向异性大。另外，在至少两个环为1,4-亚苯基的情况下，液晶相的温度范围广，透明点高。
1,4-亚苯基环上的至少一个氢可经取代的优选的例子是氟、碳数1～5的烷基、-CF
至少一个环为1,4-亚环己基的情况下，透明点高，相对介电常数非常低，介电损耗低，且粘度小。另外，在至少两个环为1,4-亚环己基的情况下，透明点高，相对介电常数非常低，介电损耗低，且粘度小。
在至少一个环为萘环、十氢萘环及芴环等缩合环的情况下，分子体积大，相对介电常数低。
＜键结基Z：Z
化合物(1)的键结基Z的优选的例子为单键、-(CH
进而优选的例子有单键、-(CH
特别优选的例子为单键、-(CH
在键结基Z为单键、-(CH
在化合物(1)具有两个环时，粘度低，在具有三个以上的环时，透明点高。再者，在本说明书中，基本上将六元环及包含六元环的缩合环等视为环，例如单独的三元环或四元环、五元环并不被视为环。另外，萘环、十氢萘环及芴环等缩合环被视为一个环。
如上所述，通过适宜选择末端基R
式(1-1-1)～式(1-1-3)、式(1-2-1)～式(1-2-6)、以及式(1-3-1)～式(1-3-6)中，
Z
关于式中的Z
X为氟或甲基，
n为0～4的整数，
在包括n为2以上时且式中X存在多个的情况下，它们可相同也可不同，
R
式(PG-1)及式(PG-5)中，R
以下示出化合物(1)的更优选的具体例。
式(1-1-1a)～式(1-1-3a)、式(1-2-1a)、式(1-2-5a)及式(1-2-6a)中，
R
Z
m为0～20的整数，
M为单键或氧，
X为氟或甲基，
n为0～4的整数，
在包括n为2以上时且式中的X存在多个的情况下，它们可相同也可不同，
式中，在R
[化合物(1)的合成方法]
化合物(1)可通过组合有机合成化学中的已知的方法而合成。将目标末端基、环结构及键结基导入到起始物质的方法例如在霍本-维勒(Houben-Wyle,《有机化学方法(Methods of Organic Chemistry)》,格奥尔格蒂梅出版社(Georg Thieme Verlag),斯图加特(Stuttgart))、《有机合成》(Organic Syntheses,约翰威立父子出版社(John Wily&Sons,Inc.))、《有机反应》(Organic Reactions,约翰威立父子出版社(John Wily&SonsInc.))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版社(PergamonPress))、《新实验化学讲座(丸善)》等成书中有所记载。
在下述流程1～流程9中对键结基Z的导入方法进行说明。在这些流程中，MSG
(流程1)Z为单键的化合物
如下述所示，在碳酸盐水溶液及四(三苯基膦)钯之类的催化剂的存在下，使芳基硼酸(S1)与利用已知的方法合成的化合物(S2)反应，由此可合成在MSG
(流程2)Z为-CH＝CH-的化合物
如下述所示，使叔丁醇钾等碱作用于利用已知的方法合成的鏻盐(S5)而产生磷叶立德(phosphorus ylide)，使磷叶立德与醛(S4)反应，由此可合成在MSG
(流程3)Z为-(CH
如下述所示，通过在钯碳等催化剂的存在下对如上所述获得的化合物(1B)进行氢化，可合成在MSG
(流程4)Z为-(CF
如下述所示，按照《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》,2001，123，5414中所记载的方法，在氟化氢催化剂的存在下，利用四氟化硫对二酮(S6)进行氟化，由此可合成在MSG
(流程5)Z为-(CH
如下述所示，按照流程2的方法，使用鏻盐(S7)代替鏻盐(S5)来合成具有-(CH
(流程6)Z为-CH
如下述所示，利用硼氢化钠等还原剂对化合物(S4)进行还原而获得化合物(S8)。利用氢溴酸等将所述化合物(S8)卤化而获得化合物(S9)。使所述化合物(S9)与化合物(S10)在碳酸钾等的存在下反应，由此可合成在MSG
(流程7)Z为-COO-或-OCO-的化合物
如下述所示，使正丁基锂、接下来使二氧化碳与化合物(S3)反应而获得羧酸(S11)。使所述化合物(S11)与苯酚(S10)在1,3-二环己基碳二酰亚胺(1,3-Dicyclohexylcarbodiimide，DCC)及4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylamino pyridine，DMAP)的存在下进行脱水反应，由此可合成在MSG
(流程8)Z为-CF＝CF-的化合物
如下述所示，在利用正丁基锂对化合物(S3)进行处理后，与四氟乙烯反应而获得化合物(S12)。继而，在利用正丁基锂对化合物(S2)进行处理后，与化合物(S12)反应，由此可合成在MSG
(流程9)Z为-CF
如下述所示，利用劳森试剂(Lawesson's reagent)之类的硫化剂对通过所述流程7等方法获得的化合物(1G)进行处理，而获得化合物(S16)。利用氟化氢吡啶络合物及N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)将所述化合物(S16)氟化，由此可合成在MSG
〔液晶组合物〕
本发明中的组合物(1)包含至少一种化合物(1)，包含两种以上的化合物。即，组合物(1)可包含两种以上的化合物(1)，另外，也可包含至少一种化合物(1)与化合物(1)以外的至少一种化合物的组合。作为此种化合物(1)以外的构成要素，并无特别限定，例如可列举化合物(1)以外的聚合性化合物(以下也称为“其他聚合性化合物”)、非聚合性的液晶性化合物、光学活性化合物、聚合引发剂、溶媒及填充材等。
＜其他聚合性化合物＞
组合物(1)也可以其他聚合性化合物作为构成要素。此种聚合性化合物优选为不会使膜形成性及机械强度降低的化合物。所述聚合性化合物分类为不具有液晶性的化合物与具有液晶性的化合物。作为不具有液晶性的聚合性化合物，可列举：乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富马酸衍生物、衣康酸衍生物等。以下示出这些衍生物的优选的例子。
作为优选的乙烯衍生物，例如可列举：氯乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2,2-二甲基丁酸乙烯酯、2,2-二甲基戊酸乙烯酯、2-甲基-2-丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、羟基丁基单乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己烷二甲醇甲基乙烯基醚、α,β-乙烯基萘、甲基乙烯基酮、异丁基乙烯基酮等。
作为优选的苯乙烯衍生物，例如可列举：苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为优选的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基环氧乙烷(Ethylene oxide，EO)加成三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、双酚A EO加成二丙烯酸酯、双酚A缩水甘油基二丙烯酸酯(商品名：大阪有机化学股份有限公司制造的“比斯克(Biscoat)700”)、聚乙二醇二丙烯酸酯二甲基衣康酸酯等。
作为优选的山梨酸衍生物，例如可列举：山梨酸钠、山梨酸钾、山梨酸锂、山梨酸1-萘基甲基铵、山梨酸苄基铵、山梨酸十二烷基铵、山梨酸十八烷基铵、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、山梨酸丙酯、山梨酸异丙酯、山梨酸丁酯、山梨酸叔丁酯、山梨酸己酯、山梨酸辛酯、山梨酸十八烷酯、山梨酸环戊酯、山梨酸环己酯、山梨酸乙烯基酯、山梨酸烯丙酯、山梨酸炔丙酯等。
作为优选的富马酸衍生物，例如可列举：富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二异丙酯、富马酸二丁酯、富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等。
作为优选的衣康酸衍生物，例如可列举：二乙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯、二异丙基衣康酸酯等。
除了这些衍生物以外，也可使用丁二烯、异戊二烯、马来酰亚胺等多种聚合性化合物。
＜其他聚合性液晶化合物＞
组合物(1)也可包含化合物(1)以外的聚合性液晶化合物。就聚合性液晶组合物的液晶相的显现以及与化合物(1)及有机溶媒等的相溶性的观点而言，式(M1)、式(M2)或式(M3)所表示的化合物作为所述聚合性液晶化合物而优选。
式(M1)、式(M2)及式(M3)中，
A
Z
X
Y
Q
q为1～6的整数，
c及d独立地为0～3的整数，且为1≦c+d≦6的关系，a为0～20的整数，
R
＜非聚合性的液晶性化合物＞
组合物(1)也可以不具有聚合性基的液晶性化合物作为构成要素。此种非聚合性的液晶性化合物的例子在作为液晶性化合物的数据库(data base)的《液晶数据库》(LiqCryst,LCI出版社股份有限公司(Publisher GmbH),汉堡市(Hamburg),德国(Germany))等中有所记载。可通过使含有非聚合性的液晶性化合物的组合物(1)聚合而获得化合物(1)的聚合物与液晶性化合物的复合材料(composite materials)。此种复合材料中，例如在如高分子分散型液晶那样的高分子网状结构中存在非聚合性的液晶性化合物。
＜聚合引发剂＞
组合物(1)也可以聚合引发剂作为构成要素。聚合引发剂只要根据组合物(1)的聚合方法使用例如光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、热自由基聚合用引发剂等即可。
作为光自由基聚合引发剂，并无特别限定，可使用已知的聚合引发剂。
例如可列举：4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米氏酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物等。作为市售的光自由基聚合引发剂，例如可列举：汽巴精细(Ciba Specialty)(股)制造的“德牢固(Darocur)系列1173、4265”、“艳佳固(Irgacure)系列184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、2959”等。
作为光阳离子聚合引发剂，并无特别限定，可使用已知的光阳离子聚合引发剂，例如可列举：UCC(股)制造的“塞拉库亚(Cyracure)UVI-6990、6974”、旭电化(股)制造的“艾迪科奥托马(Adeka Optomer)SP-150、152、170、172”、罗迪亚(Rhodia)(股)制造的“光引发剂(Photoinitiator)2074”、汽巴精细(Ciba Specialty)(股)制造的“艳佳固(Irgacure)250”、绿化学(Midori Kagaku)(股)制造的“DTS-102”等。
作为热自由基聚合用的优选的引发剂，例如可列举：过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物(Di-t-butyl peroxide，DTBPO)、过氧化二异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯(2,2'-Azobis(methyl isobutyrate)，MAIB)、偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile，AIBN)、偶氮双环己烷碳腈(Azobiscyclohexanecarbonitrile，ACN)等。
作为阴离子聚合、配位聚合及活性聚合用的优选的引发剂，例如可列举n-C
＜硬化剂＞
关于组合物(1)，在将具有环状醚基的化合物作为构成要素的情况下，也可含有硬化剂作为构成要素。以下示出优选的硬化剂的例子。
作为胺系硬化剂，可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、邻二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙基胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、3,9-二丙烷胺-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烷、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基砜、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、多环己基多胺、N-氨基乙基哌嗪等。
作为酸酐系硬化剂，可列举：四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甘油双(偏苯三酸酐)单乙酸酯、十二碳烯基(dodecenyl)琥珀酸酐、氯菌酸酐等。
作为酚系硬化剂，可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、邻仲丁基苯酚、对辛基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、间苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、双酚A、苯酚酚醛清漆、亚二甲苯基酚醛清漆、双酚A酚醛清漆等。
除了所述以外，也可使用日本专利特开2004-256687号公报、日本专利特开2002-226550号公报等中记载的硬化剂。
作为活性酯系硬化剂，并无特别限定，可使用已知的活性酯系硬化剂，例如包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可列举迪爱生(DIC)公司制造的“HPC-8000H-65T”，包含萘结构的活性酯化合物可列举迪爱生(DIC)公司制造的“EXB-8150-65T”，包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物可列举三菱化学公司制造的“DC808”，包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举三菱化学公司制造的“YLH1026”，作为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系硬化剂可列举三菱化学公司制造的“DC808”，作为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系硬化剂可列举三菱化学公司制造的“YLH1026”等。
另外，作为硬化促进剂，可列举：1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等环脒化合物；在所述环脒化合物中加成马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷、苯酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的化合物；苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；所述咪唑化合物的衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物；在所述有机膦化合物中加成马来酸酐、所述醌化合物、重氮苯基甲烷、苯酚树脂等具有π键的化合物而成的具有分子内极化的磷化合物；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐；所述四苯基硼盐的衍生物；三苯基鏻-三苯基硼烷、N-甲基吗啉四苯基鏻-四苯基硼酸盐等膦化合物与所述四苯基硼盐的加成物等。
＜作为填充材的无机填料＞
为了提高导热率、提高机械强度、调整粘度等，可加入填充材(无机填料)。例如，作为导热率高的填充剂，可为氮化铝、氮化硼、氮化硅等金属氮化物；金刚石、石墨、碳化硅等碳化物；氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化硅、氧化钛、氧化锡、氧化钬、氧化钙等金属氧化物；氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；以及堇青石、或者莫来石等硅酸盐化合物；金、银、铜、铂、铁、锡、铅、镍、铝、镁、钨、钼、不锈钢(stainless)等金属填充材。优选为介电常数低的氮化硼、氧化硅，特别是六方晶系的氮化硼(h-BN)的介电常数低、导热率高，因此优选。
无机填料越多，导热率等越高，但一般而言无机填料与树脂成分相比，相对介电常数大，介电损耗正切小，因此若增加填充量，则介电常数变大。因此，填充量优选为在不超过目标介电常数的范围内填充必要量。
作为填充材的形状，可列举球状、无定形、纤维状、棒状、筒状、板状等。填充财的形状优选为不妨碍聚合性液晶化合物显现出液晶相时的取向的形状。填充材的种类、形状、大小、添加量等可根据目的而适宜选择。在所得的低介电常数成形体需要绝缘性的情况下，只要可保持所期望的绝缘性及介电常数、介电损耗，则也可为具有导电性的填充材。优选为在使用板状结晶的氮化硼时，或者液晶化合物容易垂直于板状结构取向，或者液晶化合物容易沿着板状结构取向，因此优选。是垂直取向还是沿平板取向取决于聚合性液晶化合物与填料的亲和性。若使用聚合性液晶化合物及微粒径的球状氧化硅，则可提高熔融物或溶液的粘度，若使用硅酸盐化合物，则可减小成型体的热膨胀率，因此优选。
球状或不定形状的填充材的平均粒径优选为0.1μm～200μm。更优选为1μm～100μm。若为0.1μm以上，则导热率良好，若为200μm以下，则可提高填充率。关于纤维状的填充剂，纤维长度越长，拉伸强度越提高，但无法混炼或分散，因此优选为根据用途选择。在使其分散的情况下，纤维状填充材的平均粒径优选为0.01μm～200μm。更优选为0.1μm～100μm。若为0.1μm以上，则导热率良好，若为200μm以下，则可提高机械强度。
再者，本说明书中，所谓平均粒径基于利用激光衍射/散射法的粒度分布测定。即，利用基于夫琅禾费衍射(Fraunhofer diffraction)理论及米氏(Mie)散射理论的分析，利用湿式法将粉体从某粒径分成两部分时，取大侧与小侧为等量(体积基准)的直径作为中值粒径。
填充材的量优选为设为在硬化后的低介电常数成形体中含有20重量％～95重量％的填充材。更优选为50重量％～95重量％。若为20重量％以上，则导热率变高，而优选。若为95重量％以下，则低介电常数成形体不会变脆，而优选。
作为填充材，可直接使用经分散处理、防水处理等表面处理的市售品，也可使用从所述市售品中去除表面处理剂后的填充材。另外，也可利用硅烷偶联剂、亲和剂、表面张力调整剂、防沉降剂、防凝集剂等对未经处理的填充剂进行处理来使用。
＜溶媒＞
组合物(1)也可含有溶媒。组合物(1)的聚合可在溶媒中进行，也可在无溶媒下进行。例如也可在利用旋涂法等将含有溶媒的组合物(1)涂布于基板上后，在去除溶媒后进行光聚合。另外，也可在光硬化后加温至适当的温度，通过热硬化而进行后处理。
作为优选的溶媒，例如可列举：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl EtherAcetate，PGMEA)等。所述溶媒可单独使用一种，也可混合使用两种以上。
再者，限定聚合时的溶媒的使用比例并无太大意义，只要考虑聚合效率、溶媒成本、能量成本等而按各事例决定即可。
＜其他添加剂＞
化合物(1)及组合物(1)具有高聚合性，因此为了使操作变得容易，也可添加稳定剂。此种稳定剂可无限制地使用已知的稳定剂，例如可列举对苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯(3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene，BHT)等。
在要求低介电损耗正切(低tanδ)、高玻璃化转变温度的用途中，优选为添加交联剂。交联剂优选为与本发明的在末端具有聚合性基的液晶化合物的聚合性基进行化学键结而形成三维交联。
[低介电常数树脂]
作为本发明的另一实施方式的低介电常数树脂是所述低介电常数树脂形成用硬化物，除了用于片状、膜状、板状、纤维状、三维形状的零件(连接器的绝缘部分)等以外，也可直接用作涂布剂、接着剂或填充剂。所述低介电常数树脂由于为所述组合物的硬化物，因此具有低介电常数，同时由于使用聚合性液晶化合物作为聚合物，因此导热率、耐热性、刚性、弹性、成形流动性、耐化学品性及尺寸稳定性等也优异。
在低介电常数树脂显示出液晶性的情况下，可通过硬化前的取向处理来控制分子取向。相对介电常数及导热率根据分子的取向方向表现出各向异性。例如，在电子基板的介电常数设计或热设计时，以发热的集成电路(Integrated Circuit，IC)的正下方在厚度方向上的导热率高，IC的正下方以外在横向上取向而使热在广范围内扩展的方式进行设计等，能够实现更先进的材料设计。取向方法可通过下述方法控制。
作为对低介电常数树脂形成用组合物中的液晶分子的液晶原部位进行取向控制的方法，可列举：利用具有取向能力的硅烷偶联剂或取向剂等对填料表面进行处理的方法、利用所述组合物自身具有的自取向限制力使其取向的方法等。这些方法可单独进行一种，也可组合进行两种以上。利用此种取向控制方法进行控制的取向状态例如可列举平行取向(homogeneous alignment)、扭曲取向(twist alignment)、垂直取向(homeotropicalignment)、混合取向(hybrid alignment)、弯曲取向(bend alignment)及喷雾取向(spray alignment)等，可根据用途或取向控制方法而适宜决定。另外，在制膜时或成型时，也可在硬化前在液晶状态下施加剪切应力使其物理取向。
取向温度为室温～250℃，优选为室温～200℃，更优选为室温～180℃的范围。所述热处理时间为5秒～2小时，优选为10秒～60分钟，更优选为20秒～30分钟的范围。若热处理时间短于所述范围，则有时无法使包含组合物(1)的层的温度上升到规定的温度，若长于所述范围，则有时生产性会降低。再者，所述热处理条件根据组合物(1)中所使用的化合物的种类及组成比、聚合引发剂的有无及含量等而变化，因此仅表示大致的范围。特别是，若高于聚合引发温度，则在进行取向前硬化，因此无法获得分子链在一定方向上进行取向的低介电常数树脂。
作为组合物(1)的聚合方法，例如可列举自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等，为了使分子排列固定化或使螺旋结构固定化，适宜的是利用电子束、紫外线、可见光线或红外线(热线)等光线或热的热聚合或光聚合。热聚合优选为在自由基聚合引发剂的存在下进行，光聚合优选为在光自由基聚合引发剂的存在下进行。例如，在光自由基聚合引发剂的存在下，通过照射紫外线或电子束等的聚合法，可获得液晶分子的排列被固定化的聚合物。所得的聚合物(1)可为均聚物、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一种，只要根据用途等而适宜选择即可。
在通过光聚合对组合物(1)的取向进行固定时，通常使用紫外线或可见光。用于光照射的光的波长为150nm～500nm、优选为250nm～450nm、更优选为300nm～400nm的范围。作为光照射的光源，例如可列举低压水银灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压水银灯、金属卤化物灯)及短弧放电灯(超高压水银灯、氙气灯、水银氙气灯)、紫外线发光二极管等。这些光源中，优选为金属卤化物灯、氙气灯、紫外线发光二极管及高压水银灯。
也可在所述光源与组合物(1)之间设置滤光片等而仅使特定的波长区域通过，由此选择照射光源的波长区域。从光源照射的光量为2mJ/cm
作为通过热聚合而使组合物(1)的取向固定化的条件，热硬化温度为室温～350℃、优选为室温～250℃、更优选为50℃～200℃的范围，硬化时间为5秒～10小时、优选为1分钟～5小时、更优选为5分钟～1小时的范围。聚合后优选为进行缓冷以抑制应力应变等。另外，也可进行再加热处理而缓和应变等。
也可通过延伸等机械操作对如上所述经取向控制的聚合物或聚合过程的聚合物进而在任意方向上进行取向控制。
经分离的聚合物(1)可溶解于溶媒中且在取向处理基板上使其取向并加工成膜等，也可将两种聚合物混合而进行加工，也可将多种聚合物层叠。作为所述溶媒，例如优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、四氢呋喃、氯仿、1,4-二噁烷、双(甲氧基乙基)醚、γ-丁内酯、四甲基脲、三氟乙酸、三氟乙酸乙酯、六氟-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等。这些溶媒也可与丙酮、苯、甲苯、庚烷、二氯甲烷等一般的有机溶媒混合使用。
直线性高的低介电常数树脂形成用组合物不显示出液晶性，但即使在显示出液晶相的范围非常窄的情况下，在结晶性高时也形成在一定方向上轴一致的区域，因此与双酚A结构等聚合性化合物相比导热率变高。另外，在使取向方向一致的高分子片的表面或结晶性的树脂填料等作为结晶成长的核存在的状态下，从各向同性相液体的状态开始缓慢地硬化，由此也可控制取向或结晶性。其中，若使结晶性过高，则存在柔性降低的倾向，因此需要使用适当的结晶性的聚合性组合物。
本发明的低介电常数成形体包含所述组合物(1)，以片、膜、薄膜、纤维、成形体等形状使用。优选的形状为膜及薄膜。膜及薄膜可通过在将组合物(1)涂布在基板或脱模膜的状态下、或者在由基板或模具等平板夹持的状态下使其聚合而获得。另外，也可通过将含有溶媒的组合物(1)涂布于经取向处理的基板并去除溶媒而获得。进而，关于膜，也可通过对聚合物进行压制成形而获得。再者，本说明书中的片的膜厚为1mm以上，膜的膜厚为5μm以上，优选为10μm～500μm，更优选为20μm～300μm，薄膜的膜厚小于5μm。
以下，对使用含有溶媒的组合物(1)制造作为低介电常数成形体的膜的方法进行具体说明。
首先，在进行了脱模处理的基板上涂布组合物(1)并将溶媒干燥去除而形成膜厚均匀的涂膜层。作为涂布方法，例如可列举：旋涂、辊涂、帘涂(curtain coat)、流涂(flowcoat)、印刷(、微凹版涂布(microgravure coat)、凹版涂布(gravure coat)、线棒涂布(wire bar coat)、浸渍涂布(dip coat)、喷涂(spray coat)、弯月面涂布法(meniscuscoat method)等。
溶媒的干燥去除例如可通过在室温下的风干、利用热板的干燥、利用干燥炉的干燥、温风或热风的吹送等进行。溶媒去除的条件并无特别限定，只要干燥至将溶媒大致去除，涂膜层的流动性消失即可。再者，根据组合物(1)中所使用的化合物的种类与组成比，有时在对涂膜层进行干燥的过程中，涂膜层中的液晶分子的分子取向结束。在此种情况下，经过干燥工序的涂膜层可不经由所述热处理工序而供至聚合工序。然而，为了使涂膜层中的液晶分子的取向进一步均匀化，优选为将经过干燥工序的涂膜层加热到液晶相显现温度并在液晶状态下使其取向，之后进行光聚合处理或热聚合处理而使取向固定化。
另外，在将组合物(1)用作低介电常数绝缘被膜的情况下，也优选为在涂布前对基板表面进行取向处理。作为取向处理方法，例如可列举：可仅在基板上形成取向膜且在基板上形成取向膜后利用嫘萦布(rayon cloth)等进行摩擦处理的方法；直接利用嫘萦布等对基板进行摩擦处理的方法；进而对氧化硅进行斜向蒸镀的方法；使用延伸膜、光取向膜或离子束等的无摩擦取向等方法。另外，即使不进行基板表面的处理，有时也可形成所期望的取向状态。例如，在形成垂直取向(homeotropic alignment)的情况下，大多情况下不进行摩擦处理等表面处理，但就实现更高的取向性的方面而言，也可进行摩擦处理。
所述取向膜只要可控制组合物(1)的取向，则并无特别限定，可使用已知的取向膜，例如适合的是聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、烷基硅烷、烷基胺或卵磷脂(lecithin)系取向膜。在进行垂直取向的情况下，也适合的是硅烷偶联剂。
所述摩擦处理可采用任意方法，通常采用将包含嫘萦、棉及聚酰胺等原材料的摩擦布卷绕于金属辊等并以接触于基板或取向膜的状态一边使辊旋转一边移动的方法、或在将辊固定的状态下使基板侧移动的方法等。
另外，也可使组合物(1)中含有取向控制添加剂以获得更均匀的取向。作为此种取向控制添加剂，例如可列举：咪唑啉、四级铵盐、烷基氧化胺、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、经烷基取代的芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、脂肪族磺酸甲醛缩合物或芳香族磺酸甲醛缩合物、月桂基酰胺丙基甜菜碱、月桂基氨基乙酸甜菜碱、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐、具有全氟烷基与亲水性基的低聚物、具有全氟烷基与亲油性基的低聚物、具有全氟烷基的氨基甲酸酯、及具有一级氨基的有机硅化合物(例如烷氧基硅烷型、直链状硅氧烷型、及三维缩合型倍半硅氧烷型有机硅化合物)等。
作为所述基板，例如除了可列举聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纤维素、三乙酰纤维素或其部分皂化物、环氧树脂、酚树脂、降冰片烯树脂等塑料膜基板及玻璃强化树脂基板以外，还可列举碱玻璃、硼硅酸玻璃、火石玻璃(flint glass)等玻璃基板；铝、铁、铜等金属基板；硅等无机基板等。
所述膜基板可为单轴延伸膜，也可为双轴延伸膜。所述膜基板也可预先实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理等表面处理。再者，也可在这些膜基板上形成不会被所述组合物(1)中所含的溶媒侵蚀的保护层。用作保护层的材料例如可列举聚乙烯醇。进而，也可形成增粘涂层(anchor coat layer)以提高保护层与基板的密着性。此种增粘涂层只要为提高保护层与基板的密着性的层，则可为无机系及有机系的任一种材料。
本发明的低介电常数树脂形成用组合物在低介电基板、低介电片、低介电涂层、低介电接着剂、低介电成形品等中有用。
＜制造方法＞
以下，对制造低介电常数树脂形成用组合物的方法、以及由所述组合物制造低介电常数高耐热基板及低介电常数高耐热绝缘层的方法进行具体说明。
本发明的低介电常数树脂形成用组合物除了直接在显现出液晶相或各向同性相的温度区域作为液状的树脂原料使用以外，也可溶解于溶媒中使用。溶液的制备是加入聚合性液晶组合物、必要的溶媒、填料、添加剂，使用搅拌机进行搅拌、脱泡直至消除组成不均的程度为止。例如，使用自转公转混合机以转速2000rpm进行10分钟搅拌后，以转速2200rpm进行10分钟脱泡。除了自转公转混合机外，还可使用搅拌马达、擂溃机(Raikai mixer)、三辊、球磨机、自转/公转研磨机、行星式研磨机、珠磨机、喷射磨机等进行分散。
为了均一地涂布低介电常数的聚合性组合物，涂布方法优选为使用湿式涂布法。在湿式涂布法中，在制成少量的情况下，优选为能够简单地进行均质的制膜的旋涂法。在重视生产性的情况下，优选为凹版涂布法、模涂法、棒涂法、反向涂布法、辊涂法、狭缝涂布法、浸渍法、喷涂法、吻合式涂布法、反吻合式涂布法、气刀涂布法、淋幕式涂布法、喷墨法、柔版印刷法、丝网印刷法、棒式涂布法等。湿式涂布法可根据所需的膜厚、粘度或硬化条件等自这些方法中适宜选择。
在制造片的情况下，可使用在经脱模处理的基材上利用所述方法等涂布组合物并剥离的浇铸法，在制造结构物的情况下，可使用模具并使用压制成型法、注射法、各种三维(3dimension，3D)打印机成型法(喷出层叠法)等树脂成型法。在成型后，能够取下模具进行正式硬化，也能够在放入模具中的状态下进行正式硬化。
[实施例]
通过实施例(包括化合物、组合物、聚合物、树脂等的制作例)对本发明进行更详细的说明。本发明并不受这些实施例限制。
[化合物(1)的合成例]
化合物(1)是通过合成例1等实施例中所示的顺序来合成。只要无特别记载，则反应是在氮气氛下进行。所合成的化合物是利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析等方法来进行鉴定。化合物(1)、组合物、聚合物、树脂等的元件特性是通过下述方法来测定。
＜NMR分析＞
测定中使用日本电子(JEOL)公司制造的JNM-ECZR。
＜气相色谱分析＞
测定中使用岛津制作所制造的GC-2014型气相色谱仪。管柱使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度为30m或15m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm)。作为载气，使用氮(1ml/分钟)。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(Flame Ionization Detector，FID))部分的温度设定为300℃。将试样溶解于丙酮等适当的溶媒中，制备成1重量％的溶液，将所得的溶液1μl注入至试样气化室中。记录计是使用岛津制作所制造的气相色谱溶液系统(GC Solution system)等。
＜高效液相色谱法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)分析＞
测定中使用岛津制作所制造的普洛敏思(Prominence)(LC-20AD；SPD-20A)。管柱使用维美希(YMC)制造的维美希帕克(YMC-Pack)ODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒径5μm)。溶出液是将乙腈与水适宜混合来使用。作为检测器，适宜使用紫外线(Ultraviolet，UV)检测器、折射率(Refractive Index，RI)检测器、电晕(CORONA)检测器等。在使用UV检测器的情况下，将检测波长设为254nm。将试样溶解于乙腈中，制备成0.1重量％的溶液，并将所述溶液1μL导入至试样室中。作为记录计，使用岛津制作所制造的C-R7A普拉斯(C-R7Aplus)。
＜紫外可见分光分析＞
测定中使用岛津制作所制造的法玛斯派克(PharmaSpec)UV-1700。检测波长设为190～700nm。将试样溶解于乙腈中，制备成0.01mmol/L的溶液，放入至石英槽(光程长度为1cm)中进行测定。
＜测定试样＞
在测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合引发温度等)时，使用化合物其自身作为试样。
(1)相结构
将试样放置于包括偏光显微镜的熔点测定装置的热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型热载台(hot stage))上。一边以3℃/分钟的速度对所述试样进行加热，一边利用偏光显微镜来观察相状态及其变化而确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
测定中使用SSI纳米技术(SSI Nanotechnology)公司制造的高灵敏度示差扫描热量计、X-DSC7000。以3℃/分钟～5℃/分钟的速度使试样升降温，并通过外推来求出与试样的相变化相伴的吸热峰或发热峰的引发点，决定转变温度。化合物的熔点、聚合引发温度也使用所述装置来进行测定。有时将化合物自固体转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为液体的温度简称“透明点”。
结晶表示为C。在对结晶的种类加以区分的情况下，分别表示为C1、C2。层列相表示为S，向列相表示为N。层列相中，在对层列A相、层列B相、层列C相、或者层列F相加以区分的情况下，分别表示为SA、SB、SC、或者SF。将液体(各向同性)表示为I。转变温度例如是如“C50.0N 100.0I”那样表述。其表示自结晶向向列相的转变温度为50.0℃，自向列相向液体的转变温度为100.0℃。
[合成例1]
化合物(S01：化合物(1-1-1a)中R
4,4'-联苯二醇(S01-a)例如被富士胶片和光纯药(股)等市售。
在氮气氛下，将4,4'-联苯二醇(S01-a)(10.0g、53.70mmol)、N,N'-二环己基碳二酰亚胺(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)(24.4g、118.2mmol)、4-二甲基氨基吡啶(4-Dimethylaminopyridine，DMAP)(3.94g、32.22mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液冷却至-10℃并进行搅拌。向所得的溶液中滴加甲基丙烯酸(9.71g、112.8mmol)，将温度缓慢地提高到常温，在此状态下搅拌6小时。向反应液中追加二氯甲烷(100mL)并进行过滤，在利用水清洗三次后，在40℃下对有机层进行减压浓缩。对于所得的残查，利用硅胶柱色谱法(溶媒：甲苯/乙酸乙酯＝5/1(容积比))将生成物分离，在40℃下进行减压浓缩。之后，通过再结晶过滤(庚烷/乙酸乙酯＝3/3v)进行精制，进而进行减压干燥，而获得化合物(S01)(11.8g、36.52mmol)。所述化合物(S01)的转变点为C 150.9I(℃)。另外，聚合引发温度为171.9℃。
另外，化合物的
δ(ppm；CDCl
[合成例2]
化合物(S02：化合物(1-1-3a)中R
4,4'-双环己二醇(S02-a)例如被富士胶片和光纯药(股)等市售。使用一般的再结晶过滤等方法对所述原料进行精制，将反式体分离。
使用4,4'-双环己二醇(S02-a)来代替4,4'-联苯二醇(S01-a)，通过与实施例1的合成例1中记载的方法相同的方法获得化合物(S02)(3.60g、10.76mmol)。所述化合物(S01)的转变点为C 113.0I(℃)。另外，聚合引发温度为118.8℃。
另外，化合物的
δ(ppm；CDCl
[合成例3]
化合物(S03：化合物(1-1-1a)中R
4,4'-联苯二醇(S03-a)例如被富士胶片和光纯药(股)等市售。
(第一阶段)
在氮气氛下，将4,4“-联苯二醇(S01-a)(10.0g、53.70mmol)、氢氧化钠(4.51g、112.8mmol)、6-溴-1-己醇(20.4g、112.8mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(100mL)溶液在60℃下加热搅拌6小时。对反应液直接进行过滤，利用乙醇对结晶进行三次清洗后进行减压干燥，而获得化合物(S03-b)(14.0g、36.22mmol)。
(第二阶段)
使用上一阶段获得的化合物(S03-b)及4,4'-双环己二醇(S02-a)来代替4,4'-联苯二醇(S01-a)，通过与实施例1的合成例1中记载的方法相同的方法获得化合物(S03)(2.90g、5.55mmol)。所述化合物(S03)的转变点为C 61.9I(℃)。另外，聚合引发温度为163.3℃。
另外，化合物的
δ(ppm；CDCl
[合成例4]
化合物(S04：化合物(1-1-3a)中R
4,4'-二环己醇(S02-a)使用与合成例1相同的物质。
(第一阶段)
在氮气氛下，在6-溴-1-己醇(50.0g、276.1mmol)、吡啶鎓-对甲苯磺酸盐(6.94g、27.7mmol)的二氯甲烷(500mL)溶液中，加入2,3-二氢-2H-吡喃(27.9g、331.3mmol)，在此温度下搅拌2小时。将反应液倒入水中，利用水对有机层进行三次清洗，对所得的有机层进行减压浓缩，获得化合物(S04-b)(68.5g、258.3mmol)。
(第二阶段)
在氮气氛下，在10℃下向氢化钠(55％)(3.29g、75.5mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(100mL)溶液中加入4,4'-二环己醇(S02-a)(7.12g、35.9mmol)。将所述溶液在40℃下搅拌30分钟后，加入前一阶段中获得的化合物(S04-b)(20.0g、75.5mmol)，在60℃下加热搅拌18小时。将反应液缓慢地加入水中，利用甲苯(300mL)进行萃取，利用水对有机层进行三次清洗，对所得的有机层进行减压浓缩。对于所得的残渣，利用硅胶柱色谱法(溶媒：甲苯/乙酸乙酯＝2/1(容积比))进行精制，获得化合物(S04-c)(11.4g、20.1mmol)。
(第三阶段)
在氮气氛下，在此温度下对前一阶段获得的化合物(S04-c)(11.4g、20.1mmol)、吡啶鎓-对甲苯磺酸盐(6.94g、27.7mmol)的甲醇(200mL)/THF(200mL)溶液搅拌2小时。在将反应液倒入水中，利用乙酸乙酯(500mL)进行萃取，利用水对有机层进行三次清洗，并对所得的有机层进行减压浓缩时，获得作为白色结晶的化合物(S04-d)(8.00g、20.0mmol)。
(第四阶段)
使用化合物(S04-d)来代替4,4'-联苯二醇(S01-a)，通过与实施例1的合成例1中记载的方法相同的方法获得化合物(S04)(7.78g、14.5mmol)。所述化合物(S01)的转变点为C 40.6I(℃)。另外，聚合引发温度为173.8℃。
另外，化合物的
δ(ppm；CDCl
[合成例5]
化合物(S07：化合物(1-1-3)中R
4,4'-二环己醇(S02-a)使用与合成例1相同的物质。
在氮气氛下，在10℃下向氢化钠(55％)(2.42g、55.56mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(60mL)溶液中加入4,4'-二环己醇(S02-a)(5.00g、25.3mmol)。将所述溶液在40℃下搅拌30分钟后，加入表溴醇(10.4g、75.8mmol)，在40℃下加热搅拌3天。将反应液缓慢地加入水中，利用甲苯(200mL)进行萃取，利用水对有机层进行三次清洗，对所得的有机层进行减压浓缩。对于所得的残渣，利用硅胶柱色谱法(溶媒：甲苯/乙酸乙酯＝4/1(容积比))进行精制，获得化合物(S07)(5.10g、16.5mmol)。所述化合物(S07)的转变点为C 38.3I(℃)。另外，聚合引发温度为137.1℃。
另外，化合物的
δ(ppm；CDCl
[物性评价]
[实施例1]
＜相对介电常数测定用样品的制作＞
对于合成的聚合性化合物(S01)，在A4尺寸的1mm厚度的PTFE片上，重合有在相同的A4尺寸的中央开设有1.5mm×60mm的贯通狭缝的0.5mm厚度的PTFE片，将比填埋所述贯通孔所需的聚合性化合物的量多20％的聚合性化合物放入狭缝中，进而一边注意使聚合性化合物不会因静电而飞散，一边重合A4尺寸的1mm厚度的PTFE片。利用5mm厚度的铝板夹入所述重合的片，放置在设置为190℃的东洋精机股份有限公司制造的迷你测试压制机(minitest press)上，一边脱气一边加压到3MPa，在加温到210℃后使其硬化30分钟。压制时的压力设为3MPa，以免PTFE的模具被压坏。
将硬化后的0.5mm×1.5mm×60mm的长条状样品作为低介电常数树脂进行评价。
＜相对介电常数及导热率的评价方法＞
对于硬化后的长条，使用与网络分析仪(Network Analyzer)(安捷伦科技(Agilent Technologies)(现在：是德科技(keysight))公司制造的E8361A型)连接的关东电子应用开发股份有限公司制造的空腔谐振器(1GHz用：CP431、10GHz用：CP531)，对谐振频率的偏移量及衰减量进行测定，使用此公司制造的软件来计算相对介电常数。在比较数据时，为了减少长条中的水分量的影响，在测定前一天进行长条的整形，相对介电常数的评价是在温度20℃、湿度48％的实验室，在将样品静置60分钟以上后开始。
另外，将对相对介电常数进行测定后的长条状样品切断为约1.5mm见方的单片，利用艾菲斯(ai-Phase)(股)制造的移动1型热扩散率测定装置来对厚度方向上的热扩散率进行测定，利用理学(Rigaku)(股)制造的高灵敏度示差扫描热量计赛默普莱斯(ThermoPlus)EVO2 DSC-8231(示差扫描热量计(differential scanning calorimeter，DSC))来对比热进行测定，由于样品尺寸小而无法测定密度，因此假定密度为1.1，简单地评价导热率。由于利用加热压制而成形，因此分子链在面方向上取向，对导热率不良的方向上的导热率进行测量(第37届热物性研讨会要旨集，C223液晶性环氧树脂复合材料的导热率的相乘效果的表面处理所带来的影响，2016年)。
[实施例2]
除了将聚合性化合物变更为(S02)，将压制时的温度变更为150℃以外，与实施例1同样地制作样品，对相对介电常数及导热率进行测定。
[实施例3]
除了将聚合性化合物变更为(S05)，将硬化温度设为200℃以外，与实施例2同样地制作样品，对相对介电常数及导热率进行测定。再者，在S05中添加5重量％的富士胶片和光纯药股份有限公司制造的V-601油溶性偶氮聚合引发剂作为引发剂。相对于(S05)1.00g，添加0.05g的硬化剂。
化合物(S05)是利用日本专利第5084148号公报中记载的方法合成。
[实施例4]
除了将聚合性化合物变更为(S06)，将硬化温度设为180℃以外，与实施例2同样地制作样品，对相对介电常数进行测定。在(S06)中添加根据环氧等量计算出的分量的4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烷(和光纯药工业(股)制造)作为硬化剂。相对于(S06)0.68g，添加0.20g的硬化剂。
化合物(S06)是利用日本专利第5084148号公报中记载的方法合成。
[实施例5]
将聚合性化合物变更为(S03)，与实施例2同样地制作样品，对相对介电常数及导热率进行测定。
[比较例1]
使用切割刀将东丽杜邦(Toray Dupont)股份有限公司制造的卡普顿(Kapton)500H(厚度125μm)切成1.5mm×100mm，利用与实施例1相同的方法对相对介电常数及导热率进行测定。
[比较例2]
使用钢丝锯及砂纸将光股份有限公司制造的透明丙烯酸板2mm加工成1mm×2mm×100mm，利用与实施例1相同的方法对相对介电常数及导热率进行测定。
将实施例1～实施例4及比较例1～比较例2中测定的相对介电常数及导热率汇总于表1中。
[表1]
相对介电常数测定的结果可知，广泛使用的聚酰亚胺膜或市售的丙烯酸树脂在10GHz下的相对介电常数为3.0以上，与此相对，实施例1～实施例4的相对介电常数小于3.0，是可用于高频电路基板的组合物。特别是，实施例2的相对介电常数低，实现了与PTFE基板同等的相对介电常数。
若对实施例1与实施例2进行比较，则实施例2的相对介电常数低。认为其原因在于，与联苯结构相比，双环己基结构更不存在电子的共轭。另外，在实施例3与实施例4的比较中，认为实施例3的相对介电常数低，与2环相比，3环的聚合性基更少，对低介电常数更有效，但与其相比，连接苯环的酯键越多，相对介电常数越提高。
另一方面，在导热率的测定中，通过实施例1与实施例2的比较可知，双环己基结构的导热率比通过酯键连接联苯或苯环而成的结构的导热率高。这表示：在金属以外的材料中，热能通过声子传导来传递，但本发明的(S02)与液晶材料相同，使用反式型(椅子型)的双环己基中间体，因此直线性高，故而效率良好地传导声子。另外，关于联苯结构与使苯环进行酯键结而成的结构的导热率的差，联苯稍好，但可以说不存在双环己基与联苯那样的差。在实施例2与实施例5的比较中，可知若双环己基骨架与聚合性基之间的烷基链变长，则热扩散率稍微下降，但相对介电常数变低。认为原因在于，由于烷基变长，提高介电常数的聚合性基的个数减少，以及分子链变软，声子传导稍微难以传导。实际上，与实施例1中制作的硬化后的片非常脆且容易破裂相比，实施例5中获得了柔性片。
[高散热填料复合材的导热率的评价]
＜导热率测定用样品的制作＞
[实施例6]
在要求散热性的用途中，认为本发明的聚合性化合物与高散热填料复合化使用，因此散热性的评价是根据将低介电常数树脂形成用化合物与氮化硼填料以体积比成为50：50的方式复合化而测定的导热率来进行。将聚合性化合物(S01)0.44g与氮化硼(日本迈图高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(合)制造的帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)0.80g利用玛瑙研钵混合，利用与介电常数测定用样品相同的方法，使用加热压制机及PTFE模具，制作25mmφ×0.5mm厚度的圆盘(平面方向上的热扩散率测定用)及10mm×10mm×0.5mm的正方形(厚度方向上的热扩散率测定用)的样品。压制时的压力设为3MPa，以免PTFE的模具被压坏。通常的电子基板不会像高填充的散热树脂零件那样在高压下成形/硬化，因此在本条件下成形。
＜导热率评价＞
关于所制作的复合材，事先求出比热(通过利用所述DSC测定)测定)及比重(利用新光电子(股)制造的比电子天平式比重计DME-220进行测定)，将此值与通过日本耐驰(netzsch Japan)(股)制造的LFA467热扩散率测定装置及附属软件求出的热扩散率相乘，由此计算出面内方向及厚度方向上的导热率。
[实施例7]
除了将聚合性化合物变更为(S02)以外，与实施例6同样地制作样品，并评价导热率。
[实施例8]
将聚合性化合物变更为混合有(S01)0.11g、(S02)0.33而成的化合物。首先，将(S02)放入铝制杯中，载置于热板上，将热板的设定温度设为140℃并进行熔化，在其中熔解(S01)。(S01)单体若不达到190℃以上的设定温度则不会熔化。在(S01)与(S02)的熔液中放入氮化硼粉末，利用药勺混合。在冷却后利用研钵粉碎后，与实施例6同样地制作样品，并评价导热率。
[实施例9]
除了将聚合性化合物变更为(S06)，将硬化温度设为200℃以外，与实施例6同样地制作样品，对相对介电常数进行测定。在(S06)中添加根据环氧等量计算出的分量的4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烷(和光纯药工业(股)制造)作为硬化剂。相对于(S06)0.68g，添加0.20g的硬化剂。
[比较例3]
除了将聚合性化合物变更为三菱化学(股)制造的jER807，将硬化剂变更为4,4'-二氨基-1,2-二苯基乙烷(和光纯药工业(股)制造)以外，与实施例5同样地制作样品，对导热率进行测定。
将实施例6～实施例9及比较例3中测定的导热率汇总于表2中。
[表2]
通过实施例6与实施例7的比较可知，和实施例1与实施例2的比较时相同，与联苯结构(S01)相比，使用反式型的双环己基结构的(S02)的聚合性化合物在平面方向、厚度方向上导热率均高。本实验中，由于将PTFE片用于模具，因此坚硬且不会如将凸模与凹模合并在一起的金属制的模具那样压力上升，凝聚型的氮化硼也不会被压坏，因此认为在使用氮化硼的同时，平面方向与厚度方向上的导热率的差小。和在使高填充的散热树脂硬化的条件下成形的情况(实施例9、专利文献4)相比，与压力低相应地，导热率的绝对值变低。
另一方面，通过将(S01)与(S02)混合，平面方向上的导热率变高。认为其原因在于(S02)的转变温度低，转变温度高的(S01)溶解于成为液状的S02中，容易流动，或者在熔融时一部分分子发生聚合，变长的分子的取向度变高。
另外，若(S01)、(S02)均在无填充材的情况下使其硬化，则柔软性低，在利用切割刀切削导热率测定用的圆形样品时折断，但若拉伸环结构与聚合性基之间的烷基，则如(S03)或(S04)那样，不仅柔软性增加，而且可减少介电常数变高的苯环与聚合性基的数量，也可期待低介电常数。
如此，通过使用本发明的直线性高的多环聚合性化合物，可形成相对介电常数低、导热率高的电子基板或其周边零件。
[实施例10]
将0.36g的聚合性化合物(S07)、0.53g的迪爱生(DIC)(股)制造的活性酯硬化剂HPC-8000-65ST混合，进而添加在1.1g的甲苯中溶解有0.05g的北兴化学工业(股)制造的硬化促进剂TBP-3S的溶液，进行搅拌。将所述混合溶液涂布在聚酰亚胺膜(东丽杜邦(TorayDupont)(股)制造的卡普顿(Kapton)300H)上，以使干燥后的厚度成为约40～μm，在热板上在80℃下使溶媒干燥3分钟后，放入烘箱中，在氮气气氛中在150℃下使其硬化1小时。
将在聚酰亚胺膜上形成的样品切成50mm见方，使用与矢量网络分析仪(安立(Anritsu)公司制造的MS46522B-043型)连接的AET股份有限公司制造的空腔谐振器(TE模式10GHz用、28GHz用)，对谐振频率的偏移量及衰减量进行测定，使用此公司制造的软件来计算相对介电常数。另外，测定值为聚酰亚胺膜与硬化膜的两层结构的测定结果，因此使用仅测定聚酰亚胺膜的值，在此公司的计算表格中求出仅硬化膜的介电常数。为了在数据的比较时减少长条中的水分量的影响，测定机设置于经常使用空调的房间内，在测定前60分钟以上将样品静置在实验台上后开始。
[比较例4]
除了将环氧化合物变更为具有联苯骨架的三菱化学(股)制造的YX4000H以外，与实施例9同样地制作样品，测定相对介电常数。
[比较例5]
除了将环氧化合物变更为具有双酚F骨架的三菱化学(股)制造的jER807以外，与实施例9同样地制作样品，测定相对介电常数。
将实施例10及比较例4的相对介电常数的测定结果示于表3中。
[表3]
根据实施例10与比较例4、比较例5的比较，可知本发明的环己烷环的聚合性化合物即使是环氧，相对介电常数也低，即使将玻璃纤维复合化，也可将相对介电常数抑制得低，因此可适合用于低介电基板。
产业上的可利用性
本发明的低介电构件用的直线性高的低介电常数树脂形成用组合物除了具有低介电性以外，还具有涂布性、散热性、透明性高、化学稳定性、耐热性、硬度及机械强度等优异的特性，因此可适合用于低介电电路基板、低介电天线用基板、低介电涂膜、低介电接着剂等。另外，在10GHz及28GHz下的介电常数低，显示出高热扩散率，因此特别是可适合地用作高频区域中使用的电子电路基板或其周边构件。进而，除了所述特性以外还显示出高散热性，因此在高散热材料用途中也有用。