一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及含溴氰菊酯的杀虫剂技术领域，特别涉及一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂及其制备方法。

背景技术

溴氰菊酯是一种有机化合物，英文名为Deltamethrin，其化学式为C

溴氰菊酯是一种杀虫活性高、杀虫谱广、药效迅速、对作物安全的拟除虫菊酯杀虫剂，以触杀和胃毒作用为主，兼有一定的趋避和拒食作用，无内吸和熏蒸作用。可防治棉花红铃虫、棉铃虫、叶跳虫、棉蚜、蓟马、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾、茶尺蠖，此外防治水稻三化螟、稻蓟马、稻纵卷叶螟、大豆食心虫、柑桔潜叶蛾、梨小食心虫、桃小食心虫等。

虽然含有溴氰菊酯的杀虫剂有杀虫活性高、杀虫谱广、药效迅速和对作物安全等特点，但溴氰菊酯分子中有3个不对称碳原子，有8个异构体，而且有最高活性的只有其中之一(如上述结构式所示)。

这8个异构体的结构以及杀虫活性如下表所示：

其中，*即为活性最高的溴氰菊酯结构；**为没有活性的R异构体。

溴氰菊酯在配制成乳油后在长期储存时或施药后会发生顺、反和旋光异构化，生成了药效降低的其他异构体，影响了配方的整体稳定性，也会造成一定程度的杀虫效果的波动。特别是对于R异构体，在配制成制剂特别是配成乳油时，苄基中心碳会发生外消旋化反应，使得活性丧失一半。因此对于原料或产品中R异构体的比例和含量一直是一个需要控制的指标。生成R异构体主要是因为发生了苄醇的外消旋化化，最终获得基本1:1的溴氰菊酯和R异构体，因此若能阻碍该反应，则可以很大程度的抑制溴氰菊酯生成R异构体的速率。

因此具有更长储存稳定性的配方，特别是可以抑制溴氰菊酯苄基中心发生外消旋化的配方，则可以大大避免活性降低，对于溴氰菊酯乳油的生产、储存、运输、使用就显得更加具有现实意义。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂及其制备方法，旨在解决现有含溴氰菊酯的杀虫剂中，因溴氰菊酯在长期储存或施药后会发生异构体转化，影响了配方的整体稳定性，从而导致杀虫药效变差的问题。申请人在一次偶然的机会发现十分少量的十二烷基芳磺酸钙就可以有效的抑制溴氰菊酯乳油中R异构体的生成速度，并在此基础上进行了系列实验，完成了本发明。

本发明的技术方案如下：

一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述溴氰菊酯杀虫剂包括溴氰菊酯，可溶解所述溴氰菊酯的溶剂、乳化剂、可抑制所述溴氰菊酯异构体转化的抑制剂以及酸度调节剂，所述抑制剂为烷基芳磺酸盐。

所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量百分比计包括1-10％的溴氰菊酯、10-90％的溶剂、8-40％的乳化剂、0.1-1％的抑制剂，以及0.1-1％的酸度调节剂。

进一步，所述含溴氰菊酯的杀虫剂为乳油剂型。

所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述烷基芳磺酸盐为烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐，进一步优选为钙盐、镁盐；更进一步所述烷基苯磺酸盐中的烷基碳原子数为6-20个，进一步所述烷基苯磺酸盐为己基苯磺酸钙、己基苯磺酸镁、辛基苯磺酸钙、辛基苯磺酸镁、癸基苯磺酸钙、癸基苯磺酸镁、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸镁、十四烷基苯磺酸钙、十四烷基苯磺酸镁、十六烷基苯磺酸钙、十六烷基苯磺酸镁、十八烷基苯磺酸钙、十八烷基苯磺酸镁、二十烷基苯磺酸钙、二十烷基苯磺酸镁中的一种或多种；所述烷基萘磺酸盐为癸基萘磺酸钙、癸基萘磺酸镁、十二烷基萘磺酸钙、十二烷基萘磺酸镁、十四烷基萘磺酸钙、十四烷基萘磺酸镁中的一种或多种。更进一步，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸镁中的一种或两种。

所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述乳化剂包括离子乳化剂和/或非离子乳化剂，所述离子乳化剂为阴离子表面活性剂，优选所述阴离子表面活性剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐中的一种或多种；所述非离子乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚(EL系列)、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚(HEL系列)和聚山梨酯(吐温系列)中的一种或多种。进一步优选HLB值在10-17。

所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述溶剂为芳烃类有机溶剂或酯类有机溶剂；进一步所述酯类溶剂同时包含醚键。

所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述芳烃类有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、偏三甲苯、芳烃溶剂S100、芳烃溶剂S150、芳烃溶剂S200中的一种或多种；所述的同时包含醚键的酯类溶剂为多元醇的其中一个羟基被酯键封端其中一个被醚键封端；进一步所述通式包含醚健的酯类溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇中其中一个羟基与甲酸、乙酸、丙酸生成酯键，另外一个羟基与甲醇、乙醇、丙醇生成醚键的物质，进一步优选为乙二醇甲醚甲酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚甲酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚甲酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚甲酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯和丁二醇甲醚甲酸酯、丁二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述酸度调节剂为柠檬酸、水杨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和乳酸中的一种或多种。

所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，当所述溶剂为芳烃类有机溶剂时，优选所述酸度调节剂为乙酸、丙酸中的一种或两种；当所述溶剂为酯类有机溶剂时，优选所述酸度调节剂为柠檬酸。

一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂的制备方法，将各组分以合理方式配制成；

进一步优选包括步骤：

将非离子乳化剂、离子乳化剂与抑制剂混合，得到第一混合液；

将溴氰菊酯与溶剂混合，得到第二混合液；

将所述第一混合液加入到所述第二混合液中搅拌均匀，得到第三混合液；

在所述第三混合液中加入酸度调节剂，并用溶剂定容，搅拌均匀制得所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂；或者酸度调节剂可在制备第二混合液时添加。

有益效果：本发明在含有乳化剂的溴氰菊酯乳油体系中加入烷基芳磺酸盐作为抑制剂，所述烷基芳磺酸盐能够有效抑制溴氰菊酯异构体的转化，从而稳定了含溴氰菊酯杀虫剂的有效成分；特别是以十二烷基苯磺钙为R异构化抑制剂，加入量少于1％时即可获得明显的抑制效果；且本发明还在含有非离子乳化剂的溴氰菊酯乳油体系中加入了酸度调节剂，在酸性介质环境下溴氰菊酯能够发挥出更加优异的杀虫效果。因此，本发明提供的含溴氰菊酯的杀虫剂具有杀虫活性高、杀虫谱广、稳定性好、药效迅速、对作物安全等特点，特别是溴氰菊酯稳定性好，异构化程度低，特别是R异构化程度低，经过长期储存、或明显的温度变化不影响其最高活性异构体的稳定性和杀虫效果，具有更长的货架保存期。

附图说明

图1为实施例1中含溴氰菊酯的杀虫剂在第0天的检测图谱。

图2为实施例1中含溴氰菊酯的杀虫剂在第5天的检测图谱。

图3为实施例1中含溴氰菊酯的杀虫剂在第60天的检测图谱。

图4为实施例4中含溴氰菊酯的杀虫剂在第0天的检测图谱。

图5为实施例4中含溴氰菊酯的杀虫剂在第5天的检测图谱。

图6为实施例4中含溴氰菊酯的杀虫剂在第60天的检测图谱。

图7为对比例1中含溴氰菊酯的杀虫剂在第0天的检测图谱。

图8为对比例1中含溴氰菊酯的杀虫剂在第5天的检测图谱。

图9为对比例1中含溴氰菊酯的杀虫剂在第60天的检测图谱。

图10为实施例6中含溴氰菊酯的杀虫剂在第5天的检测图谱。

图11为实施例6中含溴氰菊酯的杀虫剂在第60天的检测图谱。

图12为实施例10中含溴氰菊酯的杀虫剂在第5天的检测图谱。

图13为实施例10中含溴氰菊酯的杀虫剂在第60天的检测图谱。

图14为对比例2中含溴氰菊酯的杀虫剂在第0天的检测图谱。

图15为对比例2中含溴氰菊酯的杀虫剂在第5天的检测图谱。

图16为对比例2中含溴氰菊酯的杀虫剂在第60天的检测图谱。

图17为实施例11中含溴氰菊酯的杀虫剂在第0天的检测图谱。

图18为实施例11中含溴氰菊酯的杀虫剂在第10天的检测图谱。

图19为对比例3中含溴氰菊酯的杀虫剂在第0天的检测图谱。

图20为对比例3中含溴氰菊酯的杀虫剂在第10天的检测图谱。

图21为对比例4中含溴氰菊酯的杀虫剂在第8天的检测图谱。

图22为对比例5中含溴氰菊酯的杀虫剂在第8天的检测图谱。

具体实施方式

本发明提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

溴氰菊酯的化学结构式为

基于此，本发明提供了一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，所述溴氰菊酯杀虫剂包括溴氰菊酯，可溶解所述溴氰菊酯的溶剂、乳化剂、可抑制所述溴氰菊酯异构体转化的抑制剂以及酸度调节剂，所述抑制剂为烷基芳磺酸盐。

在本发明中，所述溴氰菊酯作为主要杀虫组分，所述溶剂的主要作用就是溶解所述溴氰菊酯，所述乳化剂是配制乳油剂型的主要成分，并可部分溶解溴氰菊酯和/或促进溴氰菊酯的溶解。

申请人在一次偶然的实验中发现，所述烷基芳磺酸盐虽然属于阴离子表面活性剂，但是其在含量很少的情况下就能作为抑制剂，能够有效抑制溴氰菊酯在含有非离子乳化剂和/或离子乳化剂的体系中发生R异构体转化，特别是在乳油体系中这种作用表现的非常明显。

具体来讲，因为溴氰菊酯中氰基的作用使得苄基氢原子变得活泼，根据实际的反应结果，最终会生成接近一半的R异构体，所以该反应应该是单分子的亲电反应SE1，在苄基碳原子处会生成带有正电荷的离子，此时形成平面构型，之后氢离子原则上可以从两面获得机会相等的进攻，就会生成产品的外消旋化，而本身生成碳负离子的过程是一个需要能量的过程。当少量的烷基芳磺酸盐以分子形式存在时，可能对苄基碳产生一定保护，使得该处氢离子的离去变得困难，从而限制了R异构化产物的产生，进而提高了溴氰菊酯的稳定性。

这种外消旋化一般是在具有碱性的条件下更容易进行，而十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸镁等烷基芳磺酸盐可看做路易斯酸，可以抑制这种可能的外消旋化，而十二烷基苯磺酸钠呈碱性反应，因此并不具备该作用，实验结果也证实了这一点。

本发明还在溴氰菊酯乳油体系中加入了酸度调节剂，在酸性介质环境下溴氰菊酯能够发挥出更加优异的杀虫效果。酸度调节剂对于溴氰菊酯的稳定性是有促进作用的，但是单独依靠酸度调节剂并不能有效的消除在乳油体系中的溴氰菊酯的外消旋化，仍会有部分的异构化产物，因此单独依靠酸性调节剂不能完全阻止溴氰菊酯的外消旋化。

因此，本发明提供的含溴氰菊酯的杀虫剂具有杀虫活性高、杀虫谱广、稳定性好、药效迅速、对作物安全等特点，特别是溴氰菊酯稳定性好，R异构化程度低，经过长期储存、或明显的温度变化不影响其最高活性异构体的稳定性和杀虫效果，具有更长的货架保存期。

也就是说，对于不含有烷基芳磺酸盐的溴氰菊酯体系，特别是对于不含有烷基芳磺酸盐的乳油体系，进一步对于不含有烷基芳磺酸钙的乳油体系，进一步对于不含有烷基芳磺酸钙的包含非离子乳化剂乳油体系，放置后会发生明显的R异构化，生成没有杀虫活性的R异构体，使得溴氰菊酯有效含量下降，杀虫效果下降；而添加了烷基芳磺酸盐，特别是烷基苯磺酸盐的体系，进一步是烷基芳磺酸钙的溴氰菊酯体系，即使非常少量的添加就能起到明显降低溴氰菊酯R异构化的效果，大大提高了溴氰菊酯乳油的稳定性。

在该含有非离子表面活性剂的乳油体系中烷基磺酸钙特别是十二烷基苯磺酸钙对于R异构体生成的抑制是非常有效的，但是在于含水的微乳体系也发现即使包含了非离子表面活性剂如吐温20等，R异构体的而生成也非常少，即使放置一年以上，R异构体的含量仅占溴氰菊酯的1％以内，具体原因仍在研究中。也就是说十二烷基苯磺酸钙等对于含有非离子表面活性剂的乳油体系的抑制异构体的生成具有非常有效的作用。

进一步地，本发明还提供了一种组分稳定且比例范围明确的含溴氰菊酯的杀虫剂，所述溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量百分比计包括1-10％的溴氰菊酯、10-90％的溶剂、8-40％的乳化剂、0.1-1％的抑制剂，以及0.1-1％的酸度调节剂。

在本实施例中，为了保证杀虫剂具有较佳的杀虫效果，所述溴氰菊酯的含量为1-10％，优选2.5-10％，作为举例，溴氰菊酯的含量可以为2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。

在本实施例中，所述溶剂用于溶解所述溴氰菊酯，作为举例，其含量可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％等。由于溴氰菊酯在常温下几乎不溶于水，为了溶解所述溴氰菊酯，所述溶剂优选为芳烃类有机溶剂或酯类有机溶剂，所述酯类溶剂优选同时包含醚键。作为举例，所述芳烃类有机溶剂为甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、偏三甲苯、芳烃溶剂S100、芳烃溶剂S150、芳烃溶剂S200中的一种或多种，但不限于此；所述的同时包含醚键的酯类溶剂为多元醇的其中一个羟基被酯键封端其中一个被醚键封端；进一步所述通式包含醚健的酯类溶剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇中其中一个羟基与加酸、乙酸、丙酸生成酯键，另外一段与甲醇、乙醇、丙醇生成醚健的物质，进一步优选为乙二醇甲醚甲酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚甲酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚甲酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚甲酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯和丁二醇甲醚甲酸酯、丁二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例中，所述8-40份的乳化剂为非离子表面活性剂和/或离子表面活性剂；进一步所述离子表面活性剂优选为阴离子表面活性剂；优选可由4-20份的离子乳化剂和4-20份的非离子乳化剂组成，根据乳化性能和需求的不同，所述非离子乳化剂优选为蓖麻油聚氧乙烯醚(EL系列)和/或氢化蓖麻油聚氧乙烯醚(HEL系列)和/或聚山梨酯。进一步优选所述乳化剂的HLB值在10-17之间。作为举例，所述蓖麻油聚氧乙烯醚可以为EL-20、EL-30、EL-40、EL-80、EL-90等，但不限于此；所述氢化蓖麻油聚氧乙烯醚可以为HEL-20、HEL-30、HEL-40、HEL-80、HEL-90等，但不限于此；所述聚山梨酯可以为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、吐温85等，但不限于此。为了保证乳化效果，所述非离子乳化剂的含量可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。所述离子乳化剂优选阴离子表面活性剂，进一步优选所述阴离子表面活性剂为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐，所述离子乳化剂的含量也可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％等。

所述烷基芳磺酸盐优选烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐，进一步优选为钙盐、镁盐；更进一步烷基为碳原子数小于20的烷基，更进一步是6-20个。例如己基苯磺酸钙、己基苯磺酸镁、辛基苯磺酸钙、辛基苯磺酸镁、癸基苯磺酸钙、癸基苯磺酸镁、十一烷基苯磺酸钙、十一烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸镁、十三烷基苯磺酸钙、十三烷基苯磺酸镁、十四烷基苯磺酸钙、十四烷基苯磺酸镁、十五烷基苯磺酸钙、十五烷基苯磺酸镁、十六烷基苯磺酸钙、十六烷基苯磺酸镁、十七烷基苯磺酸钙、十七烷基苯磺酸镁、十八烷基苯磺酸钙、十八烷基苯磺酸镁、十九烷基苯磺酸钙、十九烷基苯磺酸镁、二十烷基苯磺酸钙、二十烷基苯磺酸镁、癸基萘磺酸钙、癸基萘磺酸镁、十二烷基萘磺酸钙、十二烷基萘磺酸镁、十四烷基萘磺酸钙、十二烷基萘磺酸镁中的一种或多种。进一步优选地，所述烷基苯磺酸盐优选为壬基苯磺酸钙、壬基苯磺酸镁、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸镁、十四烷基苯磺酸钙、十四烷基苯磺酸镁的一种或多种，但不限于此。本实施例以烷基芳磺酸盐使得溴氰菊酯在含有非离子乳化剂和/或离子乳化剂和的乳油体系中不发生R异构体转化，这种作用至今未被文献所揭示的，只要在含有非离子乳化剂的乳油体系中添加少量烷基芳磺酸盐，即使长期处于高温状态下，也能抑制R异构化的发生，满足产品质量要求；而更重要的是只需要添加极少的量就可以达到抑制溴氰菊酯R异构化的效果，使得溴氰菊酯乳油或水乳剂能够维持较高的货架期。作为举例，所述烷基芳磺酸盐的含量可以为0.1％、0.5％、1.0％。而且这种用以抑制异构化的量非常少，一般在1％以下即可达到非常好的抑制效果；若含量超过1％，则多余的部分可以作为阴离子乳化剂。

在本实施例中，虽然无机酸如硫酸、磷酸等也可以起到维持体系酸性环境的作用，但是考虑到生物相容性和使用的安全性等，在本实施例中优先选择有机羧酸作为酸度调节剂，有机羧酸相对无机酸其性质更加温和、生物相容性更好。基于此，本实施例所述酸度调节剂优选为柠檬酸(枸橼酸)、水杨酸(邻羟基苯甲酸)、苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸和乳酸中的一种或多种，但不限于此。

进一步地，从使用方便性和酸性以及刺激性方面考虑，优选乙酸、丙酸和柠檬酸作为酸度调节剂。更进一步地，针对使用溶剂种类的不同，选择不同的有机羧酸作为酸度调节剂。具体来讲，当所述溶剂为芳烃类有机溶剂时，所述酸度调节剂优选为乙酸、丙酸中的一种或两种；当所述溶剂为酯类有机溶剂时，所述酸度调节剂优选为柠檬酸。对于使用芳烃溶剂时，乙酸、丙酸等液体酸可以更好溶于体系；而对于酯类溶剂，特别是使用同时含有酯键和醚健的溶剂时，柠檬酸等固体酸在其中具有较好的溶解性。

在一些实施方式中，还提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂的制备方法，可以将各组分以合理方式配制成。

进一步对于乳油的配制其包括步骤：将非离子乳化剂、离子乳化剂与抑制剂混合，得到第一混合液；将溴氰菊酯与溶剂混合，得到第二混合液；将所述第一混合液加入到所述第二混合液中搅拌均匀，得到第三混合液；在所述第三混合液中加入酸度调节剂，并用溶剂定容，搅拌均匀制得所述组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂。也可以在配制第二混合液时加入酸度调节剂。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：

实施例1

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括5g的溴氰菊酯、9g的EL-40、8g的十二烷基苯磺酸钙，0.2g的冰乙酸，25g的二甲苯，定容至100mL的S200溶剂。

在该配方中少量的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂，其余的作为阴离子乳化剂成分。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用二甲苯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第混合液中加入冰乙酸，然后用S200溶剂定量，搅拌均匀即得。

实施例2

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括5g的溴氰菊酯、9g的EL-40、5g的十二烷基苯磺酸钙，0.2g的冰乙酸，25g的二甲苯，定容至100mL的S200溶剂。

在该配方中少量的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂，其余的作为阴离子乳化剂成分。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用二甲苯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用S200溶剂定容，搅拌均匀即得。

实施例3

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括5g的溴氰菊酯、9g的EL-40、2.5g的十二烷基苯磺酸钙，0.2g的冰乙酸，25g的二甲苯，定容至100mL的S200溶剂。

在该配方中少量的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂，其余的作为阴离子乳化剂成分。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用二甲苯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用S200溶剂定容，搅拌均匀即得。

实施例4

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括5g的溴氰菊酯、9g的EL-40、0.1g的十二烷基苯磺酸钙，0.2g的冰乙酸，25g的二甲苯，定容至100mL的S200溶剂。

在该配方中，此0.1g的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用二甲苯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用S200溶剂定容，搅拌均匀即得。

实施例5

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括5g的溴氰菊酯、9g的EL-40、0.5g的十二烷基苯磺酸钙，0.2g的冰乙酸，25g的二甲苯，定量至100g的S200溶剂。

在该配方中，此0.5g的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用二甲苯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用S200溶剂定量，搅拌均匀即得。

对比例1

提供一种含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括5g的溴氰菊酯、9g的EL-40、0.2g的冰乙酸，25g的二甲苯，定容至100mL的S200溶剂。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：称取溴氰菊酯原料，用二甲苯溶解得到第一混合液；把EL-40加入到第一混合液中搅拌均匀，得到第二混合液；在第二混合液中加入冰乙酸，然后用S200溶剂定容，搅拌均匀即得。

按照以上配制方法把溴氰菊酯溶液配制好，用高效液相色谱仪检测，检测方法如下。

色谱条件与系统适用性试验：用Lichrosorb 60A为填充(250mm×4.6mm，5μm)，正己烷-乙酸乙酯(95:5)为流动相；检测波长为278nm；流速为每分钟1.5ml。

测定法：取本品约1g，精密称定，置50ml量瓶中，加正已烷-乙酸乙酯-100％乙醇(70:30:2)适量，稀释至刻度，精密量取20μl注入液相色谱仪，记录色谱图；另取溴氰菊酯对照品适量(约相当于溴氰菊酯50mg)，同法测定。

根据溴氰菊酯对照品主峰位置，找到溴氰菊酯溶液主峰位置。如除主峰外还有其他杂峰，记录其出峰时间和与主峰的面积比。

稳定性测试：为了确认十二烷基苯磺酸钙对上述配方有抑制溴氰菊酯异构体转化的作用，做了以下实验：为了确保溶液稳定性不被其包装材料影响，故使用玻璃瓶密封，放入40℃稳定性考察箱，分别于0天，5天，60天检测其异构体情况，结果如表1-表3以及图1-图9所示，其中，图1-图3分别是实施例1中含溴氰菊酯的杀虫剂第0天、第5天和第60天的检测图谱，前面的两个大峰是二甲苯和芳烃溶剂的峰，4.5分钟左右的峰为溴氰菊酯主峰。图4-图6分别是实施例5中含溴氰菊酯的杀虫剂第0天、第5天和第60天的检测图谱，前面的两个大峰是二甲苯和芳烃溶剂的峰，4.5分钟左右的峰为溴氰菊酯主峰。图7-图9是对比例1中含溴氰菊酯的杀虫剂第0天、第5天和第60天的检测图谱，前面的两个大峰是二甲苯和芳烃溶剂的峰，4.5分钟左右的峰为溴氰菊酯主峰，4.2分钟左右的是异构体峰。

表1第0天试验结果

表2第5天试验结果

表3第60天试验结果

从表1-表3以及图1-图9所示结果可以看出，在芳烃溶剂的含溴氰菊酯的杀虫剂体系中只需要加入0.1％的十二烷基苯磺酸钙即可达到抑制溴氰菊酯异构体转化的作用。经过60天40℃几乎没有R异构体的产生；而没有加入十二烷基苯磺酸钙的对比例1在5天就有明显异构产物生成，在60天左右异构化产物与溴氰菊酯就达到接近1:1的比例，损失几乎一半。

实施例6

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、4.5g的EL-40、4g的十二烷基苯磺酸钙，0.05g的冰乙酸，定容至50mL的乙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用适量乙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用乙二醇甲醚醋酸酯定容，搅拌均匀即得。

在该配方中少量的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂，其余的作为阴离子乳化剂成分。

实施例7

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、4.5g的EL-40、2.5g的十二烷基苯磺酸钙，0.05g的冰乙酸，定容至50mL的乙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用适量乙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用乙二醇甲醚醋酸酯定容，搅拌均匀即得。

在该配方中少量的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂，其余的作为阴离子乳化剂成分。

实施例8

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、4.5g的EL-40、1.25g的十二烷基苯磺酸钙，0.05g的冰乙酸，定容至50mL的乙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用适量乙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用乙二醇甲醚醋酸酯定容，搅拌均匀即得。

在该配方中少量的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂，其余的作为阴离子乳化剂成分。

实施例9

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、4.5g的EL-40、0.6g的十二烷基苯磺酸钙，0.05g的冰乙酸，定容至50mL的乙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用适量乙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用乙二醇甲醚醋酸酯定容，搅拌均匀即得。

在该配方中少量的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂，其余的作为阴离子乳化剂成分。

实施例10

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、4.5g的EL-40、0.25g的十二烷基苯磺酸钙，0.05g的冰乙酸，定容至50mL的乙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用适量乙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用乙二醇甲醚醋酸酯定容，搅拌均匀即得。

在该配方中，此0.25g的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂。

对比例2

提供一种含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、4.5g的EL-40、0.05g的冰乙酸，定容至50mL的乙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：称取溴氰菊酯原料，用适量乙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第一混合液；把EL-40加入到第一混合液中搅拌均匀，得到第二混合液；在第二混合液中加入冰乙酸，然后用乙二醇甲醚醋酸酯定量，搅拌均匀即得。

按照以上配制方法把溴氰菊酯溶液配制好，用高效液相色谱仪检测，检测方法如下。

色谱条件与系统适用性试验：用Lichrosorb 60A为填充(250mm×4.6mm，5μm)，正己烷-乙酸乙酯(95:5)为流动相；检测波长为278nm；流速为每分钟1.5ml。

测定法：取本品约1g，精密称定，置50ml量瓶中，加正已烷-乙酸乙酯-100％乙醇(70:30:2)适量，稀释至刻度，精密量取20μl注入液相色谱仪，记录色谱图；另取溴氰菊酯对照品适量(约相当于溴氰菊酯50mg)，同法测定。

根据溴氰菊酯对照品主峰位置，找到溴氰菊酯溶液主峰位置。如除主峰外还有其他杂峰，记录其出峰时间和与主峰的面积比。

稳定性测试：为了确认十二烷基苯磺酸钙对上述配方有抑制溴氰菊酯异构体转化的作用，做了以下实验：为了确保溶液稳定性不被其包装材料影响，故使用玻璃瓶密封，放入40℃稳定性考察箱，分别于0天，5天，60天检测其异构体情况，结果如表4-表6以及图10-图16所示，其中，图10-图11分别是实施例6中含溴氰菊酯的杀虫剂第5天和第60天的检测图谱，前面的峰是十二烷基苯磺酸钙的峰，4.5分钟左右的峰为溴氰菊酯主峰。图12-图13分别是实施例10中含溴氰菊酯的杀虫剂第5天和第60天的检测图谱，前面的峰是十二烷基苯磺酸钙的峰，4.5分钟左右的峰为溴氰菊酯主峰。图14-图16是对比例2中含溴氰菊酯的杀虫剂第0天、第5天和第60天的检测图谱，前面的峰是十二烷基苯磺酸钙的峰，4.5分钟左右的峰为溴氰菊酯主峰，4.0分钟左右的峰是异构体峰。

表4第0天试验结果

表5第5天试验结果

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表6第60天试验结果

从表4-表6以及图10-图16所示结果可以看出，在酯类溶剂的含溴氰菊酯的杀虫剂体系中只需要加入0.5％的十二烷基苯磺酸钙即可达到抑制溴氰菊酯异构体转化的作用。而没有加入十二烷基苯磺酸钙的体系则明显的异构化发生。

实施例11

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、6.25g的吐温-20、6.25g的十二烷基苯磺酸钙，0.05g的冰乙酸，定量至50ml的丙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把吐温-20与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用适量丙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；在第三混合液中加入冰乙酸，然后用丙二醇甲醚醋酸酯定量，搅拌均匀即得。

在该配方中少量的十二烷基苯磺酸钙作为R异构化抑制剂，其余的作为阴离子乳化剂成分。

对比例3

提供一种含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、6.25g的吐温-20、0.05g的冰乙酸，定量至50ml的丙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：称取溴氰菊酯原料，用适量丙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第一混合液；把吐温-20加入到第一混合液中搅拌均匀，得到第二混合液；在第二混合液中加入冰乙酸，然后用丙二醇甲醚醋酸酯定量，搅拌均匀即得。

对比例4

提供一种含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、22.5g的吐温-20、0.05g的冰乙酸、0.025g的BHT，定量至50ml的乙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：称取溴氰菊酯原料和BHT，用适量乙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第一混合液；把吐温-20加入到第一混合液中搅拌均匀，得到第二混合液；在第二混合液中加入冰乙酸，然后用乙二醇甲醚醋酸酯定量，搅拌均匀即得。

对比例5

提供一种含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括2.5g的溴氰菊酯、12.5g的EL-40、0.05g的冰乙酸、0.025g的BHT，定量至50ml的乙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：称取溴氰菊酯原料和BHT，用适量乙二醇甲醚醋酸酯溶解得到第一混合液；把EL-40加入到第一混合液中搅拌均匀，得到第二混合液；在第二混合液中加入冰乙酸，然后用乙二醇甲醚醋酸酯定量，搅拌均匀即得。

按照以上配制方法把溴氰菊酯溶液配制好，用高效液相色谱仪检测，检测方法如下。

色谱条件与系统适用性试验：用Lichrosorb 60A为填充(250mm×4.6mm，5μm)，正己烷-乙酸乙酯(95:5)为流动相；检测波长为278nm；流速为每分钟1.5ml。

测定法：取本品约1g，精密称定，置50ml量瓶中，加正已烷-乙酸乙酯-100％乙醇(70:30:2)适量，稀释至刻度，精密量取20μl注入液相色谱仪，记录色谱图；另取溴氰菊酯对照品适量(约相当于溴氰菊酯50mg)，同法测定。

根据溴氰菊酯对照品主峰位置，找到溴氰菊酯溶液主峰位置。如除主峰外还有其他杂峰，记录其出峰时间和与主峰的面积比。

稳定性测试：为了确认十二烷基苯磺酸钙对上述配方有抑制溴氰菊酯异构体转化的作用，做了以下实验：为了确保溶液稳定性不被其包装材料影响，故使用玻璃瓶密封，放入40℃稳定性考察箱，分别于0天，10天检测其异构体情况，结果如表7-表8以及图17-图20所示，其中，图17-图18分别是实施例11中含溴氰菊酯的杀虫剂第0天和第10天的检测图谱，前面的峰是十二烷基苯磺酸钙的峰，4.5分钟左右的峰为溴氰菊酯主峰。图19-图20是对比例3中含溴氰菊酯的杀虫剂第0天和第10天的检测图谱，前面的峰是十二烷基苯磺酸钙的峰，4.7分钟左右的峰为溴氰菊酯主峰，4.2左右的峰是异构体峰。

稳定性测试：为了确认BHT对上述配方有抑制溴氰菊酯异构体转化的作用，做了以下实验：为了确保溶液稳定性不被其包装材料影响，故使用玻璃瓶密封，放入40℃稳定性考察箱，8天后检测其异构化情况，结果如表9以及图21-图22所示。

表7第0天试验结果

表8第10天试验结果

表9第8天试验结果

从表7-表8以及图17-图20所示结果可以看出，虽然上述实施例11与对比例3没有进一步的按照比例来逐渐减少十二烷基苯磺酸钙的量来做多个试验，但单纯的从抑制溴氰菊酯异构体转化的这个观点上也可以明显看出十二烷基苯磺酸钙在抑制溴氰菊酯异构体的转化上起到了明显作用。

从表9以及图21-图22所示结果可以看出，加入BHT对溴氰菊酯的异构化没有明显的抑制作用。

实施例12

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括0.5g的溴氰菊酯、4.5g的EL-40、0.25g的十二烷基苯磺酸钙，0.05g的柠檬酸，定容至50mL的丙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40与十二烷基苯磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用适量丙二醇甲醚醋酸酯溶解，加入柠檬酸溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；然后用丙二醇甲醚醋酸酯定量，搅拌均匀即得。

按照上述方法类似的测试方法，发现经过10天后未见明显溴氰菊酯异构化产物。

实施例13

与实施例12类似，只是采用壬基苯磺酸钙替换十二烷基苯磺酸钙作为抑制剂，进行配制检测，发现同样具有抑制溴氰菊酯异构化作用。

实施例14

提供一种组分稳定的含溴氰菊酯的杀虫剂，其中，所述含溴氰菊酯的杀虫剂的组成按重量计包括4.0g的溴氰菊酯、4.5g的EL-40、4g壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵，0.25g的十二烷基苯萘酸钙，0.05g的柠檬酸，定容至50mL的丙二醇甲醚醋酸酯。

所述含溴氰菊酯的杀虫剂的制备包括步骤：把EL-40、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸铵与十二烷基萘磺酸钙预混合，得到第一混合液；称取溴氰菊酯原料，用适量丙二醇甲醚醋酸酯溶解，加入柠檬酸溶解得到第二混合液；把第一混合液加入到第二混合液中搅拌均匀，使得第一混合液在第二混合液中充分溶解，得到第三混合液；然后用丙二醇甲醚醋酸酯定量，搅拌均匀即得。

按照上述方法类似的测试方法，发现经过10天后未见明显溴氰菊酯异构化产物。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。