一种过渡金属元素负载型铈基催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种高效催化一氧化碳(CO)氧化的过渡金属元素高分散负载型铈基催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂领域。

背景技术

一氧化碳(CO)是常见的大气污染物，不仅在低浓度下就具有较高的生物毒性，而且能够参与大气光化学反应形成光化学烟雾等二次污染、降低大气氧化性延长温室气体的大气停留时间。CO主要由化石燃料不完全燃烧产生，广泛排放于钢铁、焦化、工业锅炉、燃煤发电、暖气锅炉等行业。其中，钢铁、焦化行业烟气中，CO的浓度通常达到0.5～1vol％水平，需经净化脱除后方可达标排放。

催化氧化法具有较高的效率和较低的成本，是实现CO减排的重要方法，它在降低出口CO排放浓度的同时，还能利用氧化放热提升烟气温度，利于工业烟气后续处理。目前催化氧化CO技术大多使用贵金属催化剂，其催化性能优良，但成本高昂，且容易因贵金属流失、烧结、中毒等原因失活。铈基催化剂具有优异的氧化还原性能、较高的氧储存容量和氧迁移率，且价格较低廉、储量丰富。且过渡金属是良好的活性位点，使用Cu、Mn、Co等过渡金属元素作为活性成分对开发廉价、高效、稳定的CO催化剂非常重要。因此，考虑非贵金属元素的成本优势和性能前景，过渡金属元素负载型铈基催化剂具有替代负载型贵金属催化剂实现工业化应用的良好前景。

但是，目前过渡金属元素在氧化铈载体表面的分散性难以调控，对于目前常用的负载方式例如US9815044B2中，负载元素分散度较低会导致接触面处的活性位点数量难以提升，活性不足；负载元素单原子分散例如CN112044434A中，则易使过渡金属位点钝化，同样不利于活性提升。因此，通过调控负载的过渡金属元素在氧化铈表面呈亚纳米原子簇高分散，增加高活性反应位点含量，提升催化剂催化氧化CO性能是目前面临的技术挑战。

发明内容

发明要解决的问题

为克服上述现有技术缺点，需要提供一种在保证催化剂结构稳定的同时提升催化活性的催化剂。

因此，本发明的目的在于提出一种高效催化氧化CO的、结构稳定的过渡金属元素高分散负载型铈基催化剂及其制备方法和用途。

用于解决问题的方案

本发明中，通过设计负载方式，能够在保证催化剂结构稳定的同时提升催化活性。本发明的催化剂所负载的过渡金属元素呈高分散亚纳米原子簇，具有良好的原子利用率和优异的电子结构，展现出更优异的催化性能。

[1]本发明提供一种过渡金属元素负载型铈基催化剂，其特征在于，所述催化剂是由作为载体的二氧化铈负载过渡金属元素形成的晶粒构成的多孔材料，所述催化剂由式M/CeO

其中所述过渡金属元素在所述二氧化铈的表面呈单分散的尺寸为1～5nm的亚纳米原子簇形态。

[2]根据以上[1]所述的催化剂，其中，所述过渡金属元素锚定在作为载体的二氧化铈表面的氧空位上。

[3]根据以上[1]或[2]所述的催化剂，其中，所述过渡金属元素与所述二氧化铈的摩尔比为1:5～1:200、优选1:20～1:100。

[4]根据以上[1]-[3]任一项所述的催化剂，其中，所述晶粒的直径为5～100nm、优选5～20nm；所述多孔材料的孔径为5～100nm、优选5～20nm；所述多孔材料的BET表面积为5～150m

[5]根据以上[1]-[4]任一项所述的催化剂，其中，所述过渡金属元素选自锰、铁、钴、镍、铜中的一种或多种。

[6]本发明还提供一种过渡金属元素负载型铈基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一：将二氧化铈载体通过超声分散至第一溶剂中，得到悬浊液；

步骤二：将过渡金属元素前驱体溶于第二溶剂中，得到澄清溶液；

步骤三：将步骤二得到的澄清溶液加入步骤一得到的悬浊液中并进行搅拌，得到混合溶液；

步骤四：将步骤三得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应；

步骤五：将经步骤四的水热反应获得的固体分离、洗涤、干燥、煅烧，得到过渡金属元素负载于作为载体的二氧化铈上的过渡金属元素负载型铈基催化剂。

[7]根据以上[6]所述的制备方法，其中，步骤一中的所述悬浊液中，所述二氧化铈载体的质量浓度为5～200g/L、优选20～100g/L；所述步骤二中使用的过渡金属元素前驱体与步骤一中使用的二氧化铈载体的摩尔比为1:5～1:200、优选1:20～1:100；所述澄清溶液中，所述过渡金属元素前驱体的摩尔浓度为0.001～0.04mol/L、优选0.003～0.01mol/L。

[8]根据以上[6]或[7]所述的制备方法，其中，所述过渡金属元素前驱体选自硝酸锰、氯化锰、氟化锰、硫酸锰、乙酸锰、草酸锰、溴化锰、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氟化铁、氟化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、溴化铁、溴化亚铁、硝酸钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴、溴化钴、硝酸镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、溴化镍、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、溴化铜中的一种或多种的混合物；所述第一溶剂和所述第二溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种的混合物；所述第一溶剂与所述第二溶剂相同或不同。

[9]根据以上[6]-[8]任一项所述的制备方法，其中，所述步骤一中，超声分散时间为1～200min、优选20～100min；所述步骤三中，搅拌时间为0.5～12h、优选1～8h；所述步骤四中，水热温度为50～150℃、优选80～120℃，水热时间为0.5～36h、优选6～24h；所述步骤五中，所述煅烧为氧气含量1～100vol％条件下煅烧，煅烧温度为200～800℃、优选400～600℃，煅烧时间为0.5～12h、优选4～8h。

[10]本发明进一步提供一种根据以上[1]-[5]任一项所述的催化剂或根据以上[6]-[9]任一项所述的制备方法得到的催化剂用于废气中CO去除的用途。

发明的效果

本发明的技术方案可具有如下有益效果：

(1)本发明公开的催化剂中负载的过渡金属元素在二氧化铈载体的表面呈高度分散的亚纳米原子簇形态，具有良好的原子利用率和利于CO吸附、反应的电子结构，具有优异的催化活性，与现有商业贵金属催化剂相近，且实现了成本的显著降低。

(2)本发明的制备方法简洁、成本低廉，能够规模化生产，具有商业化前景。

(3)本发明的催化剂可100～500℃下使用，使用温度较宽，起活温度低，可广泛适用于锅炉烟气、高炉烟气、焦化烟气等废气中高浓度CO的排放控制。

附图说明

图1示出本发明实施例1、实施例2与对比例1催化剂的催化氧化CO的转化率与温度关系图。

图2示出本发明实施例1催化剂的透射电镜图(a)、球差矫正扫描透射电镜图(b)，本发明实施例1催化剂的X射线衍射谱(c)、X射线吸收精细结构谱(d)，实施例1和对比例1催化剂的拉曼光谱(e)、(f)。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所不可避免的系统性误差。

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。

本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。

本说明书中，所述“基本上”、“大体上”或“实质上”表示于相关的完美标准或理论标准相比，误差在5％以下，或3％以下或1％以下。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，“任选的”或“任选地”是指接下来描述的事件或情况可发生或可不发生，并且该描述包括该事件发生的情况和该事件不发生的情况。

本说明书中，如有出现“室温”、“常温”等，其温度一般可以是10-40℃。

本说明书中，“单分散”具有本领域通常的含义，本发明中是指过渡金属元素的原子簇大小基本一致且均匀地分散在作为载体的二氧化铈上。

<第一方面>

本发明的第一方面提供一种过渡金属元素负载型铈基催化剂，所述催化剂是由作为载体的二氧化铈负载过渡金属元素形成的晶粒构成的多孔材料，所述过渡金属元素在所述二氧化铈的表面呈单分散的尺寸为1～5nm的亚纳米原子簇形态。其中，催化剂晶粒尺寸均匀，单个晶粒直径为5～100nm。晶粒之间无序堆积，形成孔道，孔径为5～100nm。本发明的催化剂的BET表面积为5～150m

均匀的晶粒尺寸能够保证催化剂的均质性，提升进一步涂覆利用的性能，多孔结构有利于CO的传质和吸附。若单个晶粒的直径过小，则较难合成、较易烧结，若直径过大，则催化剂比表面积较小，不利于提高反应位点浓度。优选地，单个晶粒的直径为5～80nm，更优选为5～50nm，还更优选5～20nm。若堆积形成的孔道孔径过小，则不利于反应物扩散，若孔径过大则比表面积较小，不利于提高反应位点浓度。优选地，孔径大小为5～80nm，更优选为5～50nm，还更优选5～20nm。

本发明中，过渡金属元素负载型铈基催化剂可由式M/CeO

本发明的催化剂中，过渡金属元素在二氧化铈的表面呈单分散的尺寸为1～5nm的亚纳米原子簇形态，分散均匀，不发生团聚现象，锚定在载体CeO

本发明的催化剂中，过渡金属元素与所述二氧化铈的摩尔比为1:5～1:200、优选1:20～1:100、更优选1:25～1:50。过渡金属元素与氧化铈载体的质量比能够调控催化剂的负载量，负载量过低会导致活性位点数量少、催化性能提升有限，负载量过高会导致过渡金属负载团聚，不利于界面活性位点形成。

本发明的催化剂中负载的过渡金属元素呈高度分散的亚纳米原子簇形态，具有与现有商业贵金属催化剂相近的优异的催化活性，同时实现了成本的显著降低。

<第二方面>

本发明的第二方面提供本发明所述的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：将二氧化铈载体通过超声分散至第一溶剂中，得到悬浊液；

步骤二：将过渡金属元素前驱体溶于第二溶剂中，得到澄清溶液；

步骤三：将步骤二得到的澄清溶液加入步骤一得到的悬浊液中并进行搅拌，得到混合溶液；

步骤四：将步骤三得到的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应；

步骤五：将经步骤四的水热反应获得的固体分离、洗涤、干燥、煅烧，得到过渡金属元素负载于作为载体的二氧化铈上的过渡金属元素负载型铈基催化剂。

以下对各步骤进行详细说明。

步骤一

所述步骤一中，悬浊液中载体的质量浓度为5～200g/L、优选20～100g/L、更优选20～50g/L。超声分散时间为1～200min、优选20～100min、更优选20～60min。

采取上述步骤得到氧化铈载体悬浊液能够使载体在负载前达到较好的分散性，有助于负载过渡元素前驱体与载体的进一步充分接触，以便得到负载均匀的催化剂。

本发明中，对于作为载体的二氧化铈形貌没有特别限定。例如，二氧化铈载体可包括棒状氧化铈、立方状氧化铈、八面体状氧化铈、球状氧化铈、片状氧化铈、纺锤状氧化铈、花束状氧化铈、不规则形状氧化铈等不同形貌的氧化铈纳米晶、微晶的一种或多种的混合物。

上述的第一溶剂可为水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种的混合物。

具体操作包含：称取一定量的氧化铈载体，量取一定量的溶剂，剧烈搅拌溶剂的同时向其中加入称量完成的氧化铈载体，将悬浊液放入超声波清洗仪进一步分散，得到载体悬浊液。

步骤二

所述步骤二中，使用的过渡金属元素前驱体与步骤一中使用的氧化铈载体的摩尔比为1:5～1:200、优选1:20～1:100。过渡金属元素前驱体溶液的摩尔浓度为0.001～0.04mol/L、优选0.003～0.01mol/L。

过渡金属元素前驱体与氧化铈载体质量比能够调控催化剂的负载量，负载量过低会导致活性位点数量少、催化性能提升有限，负载量过高会导致过渡金属负载团聚，不利于界面活性位点形成；过渡金属元素溶液浓度要求在保证前驱体能够完全溶解的条件下减少溶剂浪费。

本发明中，过渡金属元素前驱体可为硝酸锰、氯化锰、氟化锰、硫酸锰、乙酸锰、草酸锰、溴化锰、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、氟化铁、氟化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、乙酸铁、乙酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、溴化铁、溴化亚铁、硝酸钴、氯化钴、氟化钴、硫酸钴、乙酸钴、草酸钴、溴化钴、硝酸镍、氯化镍、氟化镍、硫酸镍、乙酸镍、草酸镍、溴化镍、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、溴化铜中的一种或多种的混合物。

本发明中，第二溶剂可为水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的一种或多种的混合物。并且，第二溶剂与第一溶剂可相同或不同。

具体操作包含：称取一定量过渡金属元素前驱体，量取一定量的溶剂，将称量所得前驱体加入溶剂中，搅拌溶解得到前驱体溶液。

步骤三

所述步骤三中，搅拌时间为0.5～12h、优选1～8h。

在上述搅拌时间范围内，能够使过渡元素前驱体与氧化铈载体充分接触，以便后续得到负载均匀的催化剂，保障过渡元素负载的高分散性，搅拌时间过短会导致混合不充分。

具体操作包含：在剧烈搅拌下将前驱体溶液加入载体悬浊液中，并持续剧烈搅拌。

步骤四

步骤四中，水热时间为0.5～36h、优选6～24h，水热温度为50～150℃、优选80～120℃。

在上述时间和温度范围内，能够使得过渡元素和载体之间充分反应，形成强相互作用，使过渡金属元素能稳定的以亚纳米原子簇的形式锚定在氧化铈载体的氧空位上，时间过短或温度过低会导致过渡元素无法稳定负载于载体表面、分散度不足，时间过长或温度过高可能会破坏氧化铈载体的结构形貌。

具体操作包含：将步骤三中得到的混合物转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，将水热釜置于预先升温的烘箱中，待反应完成取出冷却。

步骤五

步骤五中，所述煅烧为氧气含量1～100％条件下煅烧，煅烧时间为0.5～12h、优选4～8h，煅烧温度为200～800℃、优选400～600℃。

在上述煅烧时间和温度范围内，能够活化和稳定催化剂，时间过短或温度过低则无法达到煅烧效果，若温度过高或时间过长，催化剂可能发生烧结进而失活。

本发明的催化剂制备方法简便、成本较低、具有商业化前景。

<第三方面>

本发明还提供一种本发明所述的催化剂用于废气中CO去除的用途。

其中，本发明的催化剂使用温度100～500℃，所述废气包含锅炉烟气、高炉烟气、焦化烟气等工业过程中排放的含较高浓度CO的废气。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

选取铜元素作为过渡元素负载，水热法合成的棒状氧化铈纳米颗粒作为载体，铜元素高分散负载型棒状铈基(Cu/CeO

步骤一：称取1.000g氧化铈载体，量取40mL的去离子水，将CeO

步骤二：称取0.036g的六水合醋酸铜，量取40mL的去离子水，将称取六水合醋酸铜溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到澄清溶液；

步骤三：将步骤二得到的澄清溶液加入步骤一得到的悬浊液中，以450r/min的速度剧烈搅拌2h得到混合溶液；

步骤四：将步骤三得到的混合溶液转移至容量为100ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将不锈钢水热釜拧紧后，在已经预热至100℃的恒温烘箱中进行12h的水热反应；

步骤五：将经步骤四处理后的固体过滤分离，用去离子水和乙醇依次进行洗涤，在60℃干燥过夜，在空气(氧气含量21％)下400℃煅烧4h，得到所述高效催化氧化CO的铜元素高分散负载型棒状铈基催化剂。

实施例2

选取铜元素作为过渡元素负载，采取与实施例1不同的铜盐作为前驱体，水热法合成的棒状氧化铈纳米颗粒作为载体，铜元素高分散负载型棒状铈基(Cu/CeO

步骤一：称取1.000g氧化铈载体，量取40mL的去离子水，将CeO

步骤二：称取0.038g的三水合硝酸铜，量取40mL的去离子水，将称取三水合硝酸铜溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到澄清溶液；

步骤三：将步骤二得到的澄清溶液加入步骤一得到的悬浊液中，以450r/min的速度剧烈搅拌2h得到混合溶液；

步骤四：将步骤三得到的混合溶液转移至容量为100ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，将不锈钢水热釜拧紧后，在已经预热至100℃的恒温烘箱中进行12h的水热反应；

步骤五：将经步骤四处理后的固体过滤分离，用去离子水和乙醇依次进行洗涤，在60℃干燥过夜，在空气(氧气含量21％)下400℃煅烧4h，得到与实施例1采用不同过渡金属前驱体制备的的铜元素高分散负载型棒状铈基催化剂。

对比例1

直接使用未负载的棒状氧化铈纳米颗粒(CeO

催化活性测试

测试条件：将实施例1、实施例2和对比例1得到的催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取40-60目的催化剂颗粒用于催化氧化CO活性评价，将0.1g催化剂与0.1g惰性石英砂混合，处理废气总流量为100mL/min，反应空速为GHSV 60,000mL/(gh)，废气组成为CO 1vol.％、O

从图1的测试结果可以看出，实施例1与实施例2的Cu/CeO

微观结构测试

选取实施例1与对比例1为例进行微观结构测试。

图2为实施例1的Cu/CeO

由图2可以看出，Cu/CeO

由图2a、2c和2d可以看出，Cu/CeO

由图2b可以看出，Cu/CeO

由图2e和f可知，实施例1的Cu/CeO

Cu/CeO

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

产业上的可利用性

本发明的催化剂由负载了过渡金属元素的二氧化铈(CeO