一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法、量子点器件

技术领域

本发明属于钙钛矿量子点技术领域，具体涉及一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法、量子点器件。

背景技术

随着量子点显示技术的兴起，人们对具有优异的光电性能材料愈发关注。近年来，分子式为ABX

针对提高稳定性问题，科学家们做出了一系列尝试。现有技术有氧化物封装提高PQDs耐水氧性能的方法，该方法通过高温煅烧介孔分子筛使其塌陷封装PQDs，但是，分子筛在高温煅烧下塌陷会相互联结，无法有效控制复合材料的尺寸，且因为煅烧温度过高问题，无法通过引入配体的办法稳定PQDs的晶格，提高其耐干热、蓝光等性能；现有技术还有一种溶液法制备SiO

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中提高PQDs稳定性的方法存在的上述缺陷，从而提供一种钙钛矿量子点复合材料及其制备方法、量子点器件。

为此，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种钙钛矿量子点复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，将塌陷剂、无机介孔材料、PQDs前驱体、CQDs前驱体混合，研磨，得混合物料；

其中，所述塌陷剂为硝酸盐或金属卤化物中的至少一种，

所述CQDs前驱体含有羧基和/或巯基，还含有氨基；

S2，将混合物料在无氧环境下300-350℃焙烧10-60min，清洗，干燥，得到所述钙钛矿量子点复合材料。

可选地，步骤S1中，CQDs前驱体与PQDs前驱体质量比为1：1-1：1.5；典型非限定性地，所述CQDs前驱体与PQDs前驱体质量比可调，选择范围为1：1-1：1.5，例如：1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5，优选为1：1.2。

和/或，所述无机介孔材料与塌陷剂的质量比为(2-8):1；

和/或，所述无机介孔材料与PQDs前驱体的质量比为5：1-1：5。

可选地，所述无机介孔材料的孔道尺寸≤30nm；可选地，所述无机介孔材料的孔道尺寸5-15nm；

可选地，所述无机介孔材料为介孔分子筛，所述介孔分子筛包括硅基的分子筛和非硅基的分子筛，典型非限定性的，所述介孔分子筛为MCM、ZSM、NaY、SBA型分子筛中的至少一种；所述介孔分子筛优选为MCM-41型分子筛。

可选地，所述CQDs前驱体选择范围为组氨酸、苏氨酸、芳香氨基酸、乙二胺四乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、柠檬酸氢二铵、半胱氨酸等碳链含有胺基、羧基和/或巯基等能够与PQDs进行配位作用基团的小分子单体，优选为组氨酸。

所述CQDs前驱体在加热条件下聚合得到CQDs。下面以组氨酸为例进行说明，组氨酸在管式炉当中热解炭化成为CQDs，反应方程式如下所示，由反应方程式可知，组氨酸在低温下热解炭化制备了由碳原子以SP

可选地，所述塌陷剂中的硝酸盐为KNO

所述金属卤化物为KBr、NaBr中的至少一种。

所述塌陷剂优选为KNO

可选地，所述PQDs前驱体包括铯的卤化物，还包括铅的卤化物和/或锡的卤化物。

典型非限定性的，所述PQDs前驱体可选择为CsBr+PbBr

可选地，步骤S1中，将塌陷剂、无机介孔材料、PQDs前驱体、CQDs前驱体分散于水中进行混合，蒸干水分，研磨。

可选地，步骤S2中，无氧环境为氮气环境或惰性气体环境；

和/或，焙烧过程的升温速率为10-40℃/min；

典型非限定性地，步骤S2的焙烧在管式炉中进行，升温过程中通入N

和/或，采用水进行清洗；

和/或，所述干燥为真空干燥。

可选地，步骤S1中塌陷剂、无机介孔材料、PQDs前驱体、CQDs前驱体置于去离水中，加热搅拌蒸干后再研磨；也可直接将塌陷剂、无机介孔材料、PQDs前驱体、CQDs前驱体直接混合后研磨。优选为前者混合方式。这是因为，这些前驱体和塌陷剂都可以溶解、分散于水，在蒸干后就能进入分子筛孔道内，虽然研磨也能一定程度上将原料进入分子筛孔道内，但不如溶解、分散的混合方式充分。

本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的钙钛矿量子点复合材料。

本发明还提供一种量子点器件，上述的钙钛矿量子点复合材料。

典型非限定性的，本发明提供的上述钙钛矿量子点复合材料可用于LED显示上面的量子点膜，发光二极管，光电检测器等。

具体地，以无机介孔材料选用分子筛为例，整体的PQDs复合材料制备的制备过程可以为：

(1)取适量塌陷剂、分子筛、PQDs前驱体、CQDs前驱体混合后，置于水溶液当中超声混合后，于70℃下蒸干。

(2)将蒸干后的样品取出后研磨，平铺于坩埚当中，置于管式炉中低温焙烧。通过溶解，塌陷剂、PQDs前驱体、CQDs前驱体进入分子筛孔道内再蒸干后，低温焙烧，分子筛塌陷封口，将形成的CQDs掺杂PQDs封装在孔道内，隔绝了水与氧气对PQDs的破坏，CQDs表面的羧基、氨基、巯基与分子筛孔道内的羟基形成氢键作用力，固定CQDs的位置，同时，CQDs表面的羧基、巯基和氨基进行质子化反应，产生羧酸根离子、铵根离子与硫醇阴离子(-S

(3)待焙烧后的PQDs复合材料粗产物室温冷却24h，水洗、离心3遍后，得到最终产物，即分子筛封装CQDs掺杂的PQDs复合材料(例：使用MCM-41型分子筛包裹CQDs掺杂CsPbBr

本发明技术方案，具有如下优点：

本发明提供的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，通过将无机介孔材料、塌陷剂、PQDs前驱体、CQDs前驱体混合后研磨均匀，低温焙烧，制备得到了无机介孔材料封装、CQDs掺杂的PQDs复合材料粗产物，将粗产物清洗去除杂质，得到无机介孔材料封装、CQDs掺杂PQDs复合材料。此方法采用低温焙烧和一步法，制备了尺寸可控的PQDs复合材料，工艺简单。

与现有技术相比，本发明通过引入塌陷剂、低温焙烧工艺，避免了高温煅烧造成的材料间的相互联结，尺寸难控的问题。本发明通过选用富含羧基和/或巯基、氨基的CQDs前驱体掺杂PQDs，羧基和/或巯基、氨基在高温下形成羧酸根离子、铵根离子和硫醇阴离子能够与纯无机PQDs形成强化学键作用，起到钝化PQDs的作用，更有效稳定PQDs晶格。

通过本发明提供的方法制备得到的PQDs复合材料，既能通过无机介孔材料外壳保护PQDs免受水氧侵蚀，又能通过CQDs与PQDs间的化学键作用力，提高PQDs的晶格稳定性，具有双重手段保护的PQDs复合材料拥有良好的水、氧、光、热稳定性。

本发明提供的钙钛矿量子点复合材料的制备方法，采用水洗即可实现杂质的去除，整个过程无需使用有机溶剂，避免对环境造成进一步损害，节约成本。用低温焙烧的方法，避免了放大生产会碰到高温危害问题，解决放大工艺困难问题，为商业化进程提供新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中钙钛矿量子点复合材料的制备流程示意图；

图2是本发明实施例1所得钙钛矿量子点复合材料在365nm激发光下的发射光谱；

图3是实施例1和对比例1提供的钙钛矿量子点复合材料在85℃干热老化测试下PLQY随时间变化图；

图4是实施例1和对比例1提供的钙钛矿量子点复合材料在447nm、1000nit蓝光老化测试下PLQY随随时间变化图；

图5是实施例1和对比例1提供的钙钛矿量子点复合材料在水氧老化测试下PLQY随随时间变化图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为了便于数据之间的对比，以下实施例和对比例中所用介孔分子筛的来源和部分参数为：

MCM-41分子筛来源南京先丰纳米，孔道尺寸5nm，比表面积≥800m

ZSM-5分子筛来源南京先丰纳米，硅铝比38，孔道尺寸10nm，比表面积330-400m

实施例1

本实施例提供一种CQDs-CsPbBr

(1)称取CQDs前驱体:组氨酸0.3g备用。称取0.4gMCM-41型分子筛备用。称取塌陷剂：NaNO

(2)将上述CQDs前驱体、MCM-41分子筛、塌陷剂和PQDs前驱体置于20ml去离子水中，70℃下搅拌蒸干，取出蒸干后的样品研磨，平铺于坩埚当中。

(3)将坩埚置于管式炉当中，通入N

(4)将CQDs-CsPbBr

图2为365nm激发光下CQDs-CsPbBr

实施例2

本实施例提供一种CQDs-CsPbBr

实施例3

本实施例提供一种CQDs-CsPbBr

实施例4

本实施例提供一种CQDs-CsPbBr

实施例5

本实施例提供一种CQDs-CsPbI

实施例6

本实施例提供一种CQDs-CsPbI

实施例7

本实施例提供一种CQDs-CsPbI

实施例8

本实施例提供一种CQDs-CsPbI

实施例9

本实施例提供一种CQDs-CsPbBr

实施例10

本实施例提供一种CQDs-CsPbBr

实施例11

本实施例提供一种CQDs-CsPbBrI

实施例12

本实施例提供一种CQDs-CsPbBr

对比例1

本对比例提供一种CsPbBr

对比例2

本对比例提供一种CsPbBr

对比例3

本对比例提供一种CsPbBr

对比例4

本对比例提供一种CQDs-CsPbBr

对比例5

本对比例提供一种CQDs-CsPbBr

性能测试

测试本发明实施例和对比例制备的PQDs复合材料的干热老化测试下PLQY下降10％的时间、蓝光老化测试下PLQY下降10％的时间，水氧稳定性，观察水氧稳定性测试和紫外光下发光颜色。

干热老化测试的具体测试方法为：将制备提纯完的钙钛矿量子点复合材料置于85℃下真空干燥箱中，定时对其光致发光效率进行测试。

蓝光老化测试具体测试方法为：将制备提纯完的钙钛矿量子点复合材料置于447nm、1000nit蓝光面板上，定时对其光致发光效率进行测试。

水氧稳定性的具体测试方法为：将制备提纯完的钙钛矿量子点复合材料置于水溶液当中，定时对其光致发光效率进行测试。

产品尺寸的具体测试方法为：使用动态光散射仪Dynapro Titan TC对提纯完的钙钛矿量子点复合材料尺寸进行测试。

其中，图3为实施例1中制备的CQDs-CsPbBr

由图5可以看出，随着分子筛塌陷剂的加入，分子筛在320℃下能够封口，将PQDs封装在孔道内，对PQDs起到保护，即隔绝了水氧对PQDs的破坏；由图3、图4可以看出，随着CQDs的前驱体组氨酸加入，PQDs耐干热老化、蓝光老化性能都有所提升，表明组氨酸加入，对PQDs的耐干热、蓝光性能有所提升，造成这种现象的原因是组氨酸热解形成周边富含羧基和氨基的CQDs，CQDs周边的羧基和氨基在高温下进行质子化反应形成羧酸根离子和铵根离子，通过配位作用，能够与PQDs形成牢固的化学键，起到钝化PQDs表面的缺陷，降低其表面能，提高PQDs的晶格稳定性，抑制其相变，进而提升PQDs的耐干热、蓝光稳定性。

各实施例和对比例的具体测试结果见下表。

表1

有上表中的数据可知，实施例1和对实施例2相比，实施例5和实施例6相比，更换了不同孔道尺寸及种类的分子筛，对其蓝光和干热性能有所影响，这可能是因为，分子筛孔道变大，分子筛孔道塌陷后，PQDs和CQDs不能将孔道完全填满，导致其稳定性有所下降，但是都具有较好的水氧稳定性，说明不同种类的分子筛，都能对PQDs水氧稳定性起到保护作用；实施例1和实施例3以及实施例4、实施例5和实施例7以及实施例8相比，表明延长焙烧时间和提高焙烧温度，一定程度上都会降低稳定性，造成这种现象的原因可能是焙烧温度过高和焙烧时间延长，CQDs炭化程度加深，CQDs周边的羧基、氨基和羟基等官能团数量减少，对PDQs的配位钝化作用减弱。

实施例1、实施例9、实施例10和对比例3对比，表明CQDs前驱体的材料(是否具有能够与PQDs进行配位作用基团)对PQDs的干热和蓝光稳定性有较大影响，如果CQDs前驱体的材料具有能够钝化PQDs基团，能够稳定PQDs的晶格，提高PQDs稳定性。

实施例1、实施例6和对比例1、对比例2对比，表明加入CQDs前驱体(能够与PQDs进行配位作用基团的小分子单体)，能够提高PQDs的晶格稳定性，通过双重手段保护PQDs的稳定性。

实施例1与实施例5、实施例11相比，PQDs前驱体不同，但是稳定性都有所提升，说明本发明能够适用于不同类型的无机钙钛矿量子点；实施例1与实施例12相比，塌陷剂不同，说明不同添加量、种类的塌陷剂加入，一定程度上影响了PQDs的稳定性，这可能是因为不同添加量、种类的塌陷剂对分子筛塌陷程度有所影响，较少的塌陷剂加入会造成分子筛封口不完全，进而造成稳定性下降；实施例1与对比例4相比，不使用塌陷剂，会造成分子筛在煅烧过程中无法塌陷封闭，起不到隔绝水氧作用，进而造成水氧稳定性不稳定；实施例1与对比例5相比，不使用塌陷剂，高温焙烧，会造成钙钛矿量子点复合材料尺寸过大,、不可控，且CQDs炭化严重，无法起到钝化PQDs作用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。