一种非均相钴基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种环氧乙烷氢甲酯化反应的催化剂，尤其是一种用于非均相环氧乙烷氢甲酯化反应的Co基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一种重要的化工原料，广泛应用于食品、服装、日化等与人们生活息息相关的产业中。目前，其最重要的用途是合成聚对苯二甲酸丙二醇（PTT），PTT应用范围较广，市场需求量将持续攀升，预计未来几年PTT市场需求量或将达到110万吨左右。目前，国内企业无法直接聚合高特性粘度的PTT树脂，产品性能较差，且受1,3-丙二醇依赖进口因素影响，PTT产品不具备价格优势，因而发展自己的PTT产品亟待自主高效合成1,3-丙二醇。

环氧乙烷合成1,3-丙二醇的反应原理包括环氧乙烷羰基化到3-羟基丙酸甲酯和3-羟基丙酸甲酯加氢两个关键步骤，其中环氧乙烷氢甲酯化为3-羟基丙酸甲酯是影响1,3-丙二醇生成的关键。环氧乙烷氢甲酯化反应在热力学上不容易发生，研究者通过催化剂设计和反应机理研究来降低直接合成路线所需的温度和压力，并提高1,3-丙二醇的选择性和收率。2001年，Shell公司、三星公司和韩国化学研究院（专利US 0099245）完整提出从环氧乙烷制备1,3-丙二醇的思路，将该工艺划分为两个工段，前半部分为EO氢甲酯化和后半部分的3-HPM加氢。这套工艺首次提出了采用3-HPM路线实现EO转化为1,3-PDO，有效地避免了不稳定中间体HPA的产生。但是专利中提到的以1,10-菲咯啉为配体的Co

相比于均相催化体系，非均相催化剂具有与产物分离容易、催化剂可循环使用等突出优点。现有技术中Co基非均相催化剂活性来源通常通过浸出实现，也就是说通过将负载在载体上Co浸出在溶剂中，进而实现环氧乙烷的氢甲酯化反应。例如：Akiyuki Hamasaki等人（Tetrahedron Lett. 2011, 52, 6869-6872.）合成了羰基钴负载的金纳米粒子（Au/Co

现有的制备方法存在的问题是：1.现有制备的催化剂依赖浸出，没有根本上解决其分离问题；2.催化剂活性效果不佳，稳定性差，所以以浸出为目的制备Co基非均相催化剂存在一个同时保证Co负载量高，分散性好和稳定性高的两难问题。因此，开发一种用于环氧乙烷氢甲酯化反应中具有环氧乙烷转化率高、3-羟基丙酸甲酯选择性高以及反应催化剂稳定性高，三者兼得的Co基非均相催化剂是人们希望的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于非均相环氧乙烷氢甲酯化反应的Co基催化剂，该催化剂具有反应条件温和、反应活性高、3-羟基丙酸甲酯选择性高、稳定性高、易于分离回收等特点，制备方法具有操作简单、可重复性高等特点。

本发明采用的技术方案是：

一种用于非均相环氧乙烷氢甲酯化反应的Co基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF）高温焙烧后形成的氮化碳，所述活性组分为Co物种，所述Co物种以4-20 nm左右的Co纳米粒子形式存在；硝酸锌用于调节钴的分布，硝酸锌与硝酸钴的摩尔比在4到6之间；基于Co-C/N催化剂的总质量，所述Co物种的负载量为Co-C/N催化剂总质量的6.0-15.0 wt%，催化剂比表面积在500-600 m

上述用于非均相环氧乙烷氢甲酯化反应的Co-C/N催化剂的制备方法包括以下步骤：

1.溶液A制备：称取硝酸锌、硝酸钴，在甲醇溶剂中溶解得到溶液A；

2.溶液B制备：称取2-甲基咪唑，溶于甲醇，得到溶液B；

硝酸钴、硝酸锌、2-甲基咪唑以及溶剂甲醇均为市售，未经处理，直接使用。硝酸盐的总用量与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。

硝酸锌用于调节钴的分布，硝酸锌与硝酸钴的摩尔比为3-9。优选的方案是：硝酸锌与硝酸钴的摩尔比为4-6。

3.混合：将溶液B滴加至溶液A中，滴加过程中保持搅拌，混合完成后得到浅紫色溶液，将其密封保存；

搅拌温度为室温（20-40 ℃），滴加速度为1-10 mL/min。

4.前驱体合成：将密封保存的浅紫色溶液继续搅拌10min后，静置一段时间，得到悬浊液；将悬浊液进行离心分离，去除溶剂，用甲醇洗涤三次，得到前驱体；

静置温度为20-40 ℃，静置时间为12-72 h。

离心分离为通过高速离心机在8000-10000下离心10-15 min 。

5.干燥：将前驱体进行干燥，得到前驱体粉末；

在烘箱中进行干燥，干燥方法选自常压鼓风烘箱干燥或真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12-24 h。

6.焙烧：将催化剂前驱体粉末焙烧，得到焙烧后催化剂粉末；

焙烧温度为900-1000 ℃，焙烧气氛为N

7.还原：将焙烧后催化剂粉末放置在还原气氛围中还原，得到还原后的Co-C/N催化剂粉末；

还原气氛为氢气，还原气的流速20-100 mL/min，还原温度为200-400 ℃，升温速率为1-5 ℃/min，还原时间为2-4 h。

本发明的另一个目的是提供一种用于非均相环氧乙烷氢甲酯化反应的Co基催化剂的应用，将Co-C/N催化剂应用于环氧乙烷氢甲酯化异相催化反应，以提高环氧乙烷氢甲酯化反应中环氧乙烷氢甲酯化反应催化剂的稳定性。具体的，Co-C/N催化剂应用于气-液-固间歇釜环氧乙烷氢甲酯化反应，反应条件为：反应原料为甲醇和环氧乙烷混合液，CO气体，反应温度为30-100 ℃，压力为1-10 MPa，反应时间为1-72 h。

优选的方案是：反应条件为：催化剂钴摩尔量与环氧乙烷摩尔量之比在1：50-200之间，反应体系还含有溶剂四氢呋喃，甲醇的摩尔量与环氧乙烷的摩尔量之比在2:1-3:1之间，甲醇与溶剂的体积比为4:1，CO的压力为6-8 MPa，反应温度为70-90 ℃，反应时间为20-40 h。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明采用沸石咪唑酯骨架前驱体合成，再结合高温焙烧和还原的方法制备Co-C/N催化剂，通过调控所述Co物种的负载量，可以得到Co物种以几个Co单原子或者Co原子簇以及Co纳米颗粒形式组成的Co-C/N催化剂，将其用于环氧乙烷氢甲酯化反应，可以明显提高环氧乙烷氢甲酯化催化剂稳定性，相对于先前其他类别的非均相Co基催化剂，真正实现了找到最合适的负载量和分散度，又保证催化稳定性的两者兼顾效果。本发明利用Co活性组分独特的几何结构以及电子效应，能够促进环氧乙烷氢甲酯化反应，高选择性生成3-羟基丙酸甲酯。

2.本发明所用的试剂只包括钴盐、锌盐、2-甲基咪唑、甲醇，原材料获取方便，易于取得，而且制备方法简单可靠，操作容易，重复性高，适用于规模化生产。

3.本发明提供的环氧乙烷氢甲酯化异相催化的Co-C/N催化剂为固体催化剂，在气-液-固相环氧乙烷氢甲酯化反应后能够通过离心或过滤，实现催化剂的分离和回收，大幅度降低反应成本。

4.本发明提供的环氧乙烷氢甲酯化异相催化的Co-C/N催化剂采用C/N载体，能够较好地分散Co，高温焙烧和还原增强了Co与载体之间的相互作用，同时调变了Co活性物种的电子状态，促进生成高效稳定的活性Co物种，显著提高环氧乙烷氢甲酯化反应性能，在较温和的反应温度和压力条件下，其中，Co以纳米粒子形式存在的6-Co-C/N催化剂展现出相对优异的催化活性，环氧乙烷转化率为31.9 %，3-羟基丙酸甲酯产率18.8%。

5.本发明提供的环氧乙烷氢甲酯化异相催化的Co-C/N催化剂与传统的Co基均相催化剂相比，降低了Co的浸出量，具有优异的循环稳定性，易于实现分离回收，具有较高的经济价值和市场前景，是一种潜在的工业化催化剂。

附图说明

图1为不同Co/Zn比例的Co-C/N催化剂ZIF前驱体的SEM图像；图2为不同Co/Zn比例的Co-C/N催化剂的环氧乙烷氢甲酯化性能对比图；图3为不同Co/Zn比例的Co-C/N催化剂的XRD图；图4为不同还原条件的Co-C/N催化剂的环氧乙烷氢甲酯化性能对比图；图5为焙烧后还原前的6-Co-C/N催化剂的H

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件，所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。

实施例1-9为不同Co/Zn比例的Co-C/N催化剂的制备：

实施例1

称取1.0915 g的硝酸钴放入100 mL烧杯，称取6.6936 g硝酸锌加入烧杯，再加入60 ml的甲醇，室温搅拌10 min，得到溶液A；称取8.6206g的2-甲基咪唑放入100 ml烧杯，加入60 ml的甲醇，室温搅拌10 min，得到溶液B；将溶液B以2 mL/min的速度滴加至溶液A中，滴加完成后，用保鲜膜密封，室温下静置72h，完成前驱体的制备。随后通过高速离心机在10000转下离心10 min，用甲醇洗涤三次至上清液澄清无色，于70℃在鼓风干燥箱中干燥12h，得到干燥固体，将其研磨至粉末后，转移到管式炉中，在N

实施例2

除称取0.0000 g硝酸锌和1.2315 g的2-甲基咪唑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到Co-C/N催化剂。

实施例3

除称取3.3467 g硝酸锌和4.9259 g的2-甲基咪唑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到3-Co-C/N催化剂。

实施例4

除称取4.4623 g硝酸锌和6.1574 g的2-甲基咪唑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到4-Co-C/N催化剂。

实施例5

除称取5.5779 g硝酸锌和7.3889 g的2-甲基咪唑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到5-Co-C/N催化剂。

实施例6

除称取7.8090 g硝酸锌和9.8519 g的2-甲基咪唑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到7-Co-C/N催化剂。

实施例7

除称取8.9246 g硝酸锌和11.0834 g的2-甲基咪唑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到8-Co-C/N催化剂。

实施例8

除称取10.0402 g硝酸锌和12.3149 g的2-甲基咪唑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到9-Co-C/N催化剂。

实施例9

除称取0.0000 g硝酸钴，1.1156 g硝酸锌和1.2315 g的2-甲基咪唑外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到Zn-C/N催化剂。

实施例10-11为对比样品不同温度还原的6-Co-C/N催化剂的制备：

实施例10

除还原温度为200 ℃，其余制备方法与实施例1完全相同，得到200 ℃还原的6-Co-C/N催化剂。

实施例11

除还原温度为250 ℃，其余制备方法与实施例1完全相同，得到250 ℃还原的6-Co-C/N催化剂。

实施例12-13为对比样品不同时间还原的6-Co-C/N催化剂的制备：

实施例12

除还原时间为4h，其余制备方法与实施例1完全相同，得到4h还原的6-Co-C/N催化剂。

实施例13

除还原时间为5h，其余制备方法与实施例1完全相同，得到5h还原的6-Co-C/N催化剂。

实施例14-15为对比样品使用不同的Co前驱体的6-Co-C/N催化剂的制备：

实施例14

除加入氯化锌1.5347 g替换硝酸锌，其余制备方法与实施例1完全相同，得到氯化锌和硝酸钴的6-Co-C/N催化剂。

实施例15

除加入醋酸钴0.6639 g替换硝酸钴，醋酸锌3.9829 g替换硝酸锌，其余制备方法与实施例1完全相同，得到醋酸锌和醋酸钴的6-Co-C/N催化剂。

实施例16为不经过还原的6-Co-C/N催化剂的制备：

实施例16

除不经过还原过程外，其余制备方法与实施例1完全相同，得到不经过还原的6-Co-C/N催化剂。

将实施例1-16所得的催化剂用于环氧乙烷氢甲酯化反应，并对它们的催化活性进行了比较，具体的催化反应方法为：

1.称量催化剂。在氩气保护的手套箱中称取含0.25 g的Co-C/N催化剂，装入离心管，密封待用。

2.装反应器。称取16 ml四氢呋喃（THF）作为溶剂，称取0.5 ml甲苯作为内标，4 ml甲醇，2 ml环氧乙烷作为反应物，加入到100 mL的石英内衬中，再将步骤1称取的Co-C/N催化剂快速加入，立即将石英内衬密封在不锈钢高压反应釜釜体中。

3.充气增压。向高压反应釜中通入0.1 MPa 99.999%的CO气体，然后卸掉压力，反复充卸3次，排尽釜内空气，增压至反应压力5-10 MPa后，进行验漏，确认无气体泄漏后，卸压至不超过待反应压力的1/2值。

4.催化剂性能测试。开始程序升温，升温速率为5 ℃/min，待温度升至反应温度60-80 ℃后，补压至反应压力，开启搅拌，同时计时，反应10-40 h后，停止加热和搅拌，取出反应釜的产物，自然冷却至室温。

5.产物分析。采用Shimadzu 2030 GC和2014 GC系统色谱仪进行分析，检测器为FID检测器，氮气作为载气，Shimadzu2030 GC色谱柱为SH-1（30 m × 0.32 mm × 5 μm）毛细柱，2014 GC色谱柱为Plotwax（30 m × 0.32 mm × 1 μm）毛细柱，使用Labsolutions软件进行数据处理，依据内标曲线获得反应物和产物含量。

对比实施例1-9所得的前驱体的SEM谱图，如附图1所示，在比例为3（图1左下角）、5（图1右侧中间）、6（图1左侧中间）以及纯Co-ZIF（图1右下角）、Zn-ZIF（图1左上角）的SEM图谱中可以观察到大小在0.5-5μm之间的ZIF骨架结构，比例为8（图1右上角）的催化剂的前驱体主要呈片状结构。

对比实施例1-9所得的催化剂的环氧乙烷氢甲酯化性能，如附图2所示。随着Zn/Co比例的增加，乙醛的选择性明显增加。Zn-C/N的催化产率较低，反应产物中检出了大量的乙醛。除9-Co-C/N以及Zn-C/N，其他比例催化剂中未检出乙醛，反应的主要副产物是乙二醇甲醚。6-Co-C/N展现出相对优异的催化活性，环氧乙烷转化率达到31.9 %，产率达到18.8 %。活性测试结果说明，4到6的Zn/Co摩尔比例有利于催化剂的产率和选择性的提高。通过调控Zn/Co比例，可以调控Co的负载量，可以进一步调控催化剂的转化率和选择性。3-Co-C/N的Co的负载量为14.9 w%， 6-Co-C/N的负载量为7.0 wt%，8-Co-C/N的负载量为7.5 wt%。随着Zn/Co比例的提高，Co的负载量先上升后下降，反应的选择性和产率也符合该规律，Co的负载量和分散性对催化剂的活性均有影响。

对比实施例1-9所得的催化剂的XRD谱图，如附图3所示，在Co-C/N的XRD谱图中观察到Co物种（1 1 0），（2 0 0），（2 2 0）的特征衍射峰，在Zn-N/C物种没有检测到Co物种。分析Co粒径，Co-C/N，3-Co-C/N，5-Co-C/N，6-Co-C/N均在10nm左右，Co-C/N的粒径稍高，在17.3 nm左右。8-Co-C/N的粒径在4.7 nm左右。调控Zn/Co比例生成的催化剂的峰相对不加入Co的催化剂的峰明显减弱，这表明Zn的加入提高了Co的分散性。8-Co-C/N具有最弱的Co峰，但其催化效果较差。这表明该催化剂在焙烧过程中发生团聚形成了纳米颗粒，纳米颗粒的存在有利于反应的进行。

对比实施例10-13所得的不同还原条件的6-Co-C/N催化剂的环氧乙烷氢甲酯化性能，如附图4所示。还原温度的降低提高了3-羟基丙酸甲酯的选择性，但是降低了其产率。还原时间的延长也没有降低催化剂的产率，最优的反应条件为300 ℃还原3 h。

对比实施例16，分析还原前6-Co-C/N的H

对比实施例16，分析还原前后6-Co-C/N的XPS N 1s图像，如附图7所示，在N 1s光谱中观察到三个不同的峰值，其电子结合能为398.5 eV，399.3 eV，401.0 eV，分别归属于吡啶N（与Co结合的N），吡咯N和石墨氮。还原过程中，石墨N和吡咯N的数量减少，吡啶N的数量增加。在还原过程中，Co与N的相互作用增强。分析还原后6-Co-C/N的物理吸附曲线和孔径分布曲线，如附图8、9所示，6-Co-C/N的孔道结构以”墨水瓶”为主，孔径分布在1-2 nm以及2-4 nm之间表面积达到了551.9 m

对比实施例14-15，探究不同Co和Zn前驱体对于6-Co-C/N催化剂催化环氧乙烷氢甲酯化反应性能的影响，本发明对比了使用醋酸锌，醋酸钴，氯化锌的制备方法。附图10为该方法制备的不同ZIF前驱体的SEM图。使用氯化锌和硝酸钴合成的ZIF前驱体表面粗糙，结构不清晰。使用醋酸锌和醋酸钴形成的前驱体未形成独立的ZIF结构，而是形成的大颗粒团簇。

对比实施例14-15，探究不同Co和Zn前驱体对于6-Co-C/N催化剂催化环氧乙烷氢甲酯化反应性能的影响，本发明对比了不同Co和Zn前驱体的催化性能，测试结果见附图11。使用醋酸锌，醋酸钴，氯化锌的制备方法所得到的催化剂效果明显差于硝酸钴和硝酸锌。

对比实施例14-15，探究Co和Zn前驱体对于6-Co-C/N催化剂催化环氧乙烷氢甲酯化反应性能的影响，对使用醋酸锌，醋酸钴，氯化锌合成的催化剂进行了XRD表征，如附图12所示，氯化锌和硝酸钴合成的催化剂与硝酸钴和硝酸锌的谱图相似，形成的催化剂的纳米颗粒直径相似。醋酸钴和醋酸锌合成的催化剂的分散效果更好，但是催化效果较差，这说明不改善催化剂的结构，单纯提高其分散度，对催化剂的作用不大。

为了探究6-Co-C/N催化剂在环氧乙烷氢甲酯化异相催化反应中的稳定性，本发明对反应后的6-Co-C/N催化剂通过离心洗涤，分离出固体催化剂后，进行了测试。除催化剂为反应后分离回收的催化剂外，其余步骤与上述催化方法相同，其循环催化结果较差（选择性16.48 %）。将收集到的催化剂再次离心洗涤，分离出固体催化剂后，在300 ℃下还原3 h后，再次进行了测试，其选择性回到了63.0 %，与首次反应相较没有下降，反而有所上升；反应后，离心洗涤分离收集的催化剂的Co含量为6.0 wt%，相对于其他种类非均相Co基催化剂的浸出量大大降低，反应稳定性提高。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。