一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

随着新能源行业的发展，人们对新能源汽车的续航里程提出了更高的要求，然而续航能力正是当下新能源汽车的主要痛点之一，特别是在冬季更为严寒的地区，续航衰减尤为严重。使用更高比容量的正极材料是提高续航能力的有效方式，镍含量在80％以上的高镍三元材料(LiNi

虽然高镍三元材料具有理论比容量高、成本较低等优点，但随着镍含量的增加，材料在充放电过程中易造成阳离子混排，导致锂离子传输速率降低，离子电导率降低；同时三元材料属于过渡金属氧化物，存在本体电子电导率低等问题，因此在较大电流密度下进行充放电时，低的离子和电子电导率会导致容量损失。另一项制约高镍三元材料商业化应用的主要问题是循环稳定性较差，高镍三元材料对空气中的水分及二氧化碳非常敏感，易形成表面残碱，在电池循环过程中，有机电解液与正极材料长期接触而发生电解液的分解及正极材料中金属的溶出，导致电池的循环寿命降低。

因此，高镍三元材料存在的这些不稳定性问题亟待解决，表面修饰改性被视为一种有效的方法，目前的表面修饰改性方法多为金属氧化物包覆，传统的金属氧化物包覆剂(Al

发明内容

为解决现有技术中高镍三元正极材料在在较大电流密度下克容量衰减与循环稳定性较差的问题，本发明提供一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池，首先在高镍三元材料颗粒表面形成碳包覆层，然后利用碳包覆层上的活性位点接枝氨基苯基以形成氨基苯基的包覆层，可有效提高在较大电流密度下高镍三元材料的电化学性能与循环稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供的一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将高镍三元正极材料和有机碳源依次进行混合处理和烧结，得到碳包覆的高镍三元正极材料；

S2、将所述碳包覆的高镍三元正极材料加入到腈类溶剂中，然后依次加入芳香伯胺和亚硝酸酯，使氨基苯基在所述碳包覆的高镍三元正极材料表面进行化学接枝反应，以形成氨基苯基包覆层，得到所述改性高镍三元正极材料。

上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述高镍三元正极材料可为LiNi

例如，所述高镍三元正极材料中，0.07≤x+y≤0.17；所述高镍三元正极材料具体可为LiNi

上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述有机碳源可为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糊精和抗坏血酸的一种或多种；

所述有机碳源的质量可为所述高镍三元材料的0.5％～0.8％，具体可为0.5％～0.6％、0.6％～0.8％、0.5％、0.6％或0.8％。

上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述混合处理包括：将所述高镍三元正极材料、所述有机碳源和醇系介质依次进行球磨和喷雾干燥；

所述醇系介质为无水乙醇；

所述球磨的时间为60～120min(如60min、90min或120min)，转速为400～600r/min(如450～550r/min、450r/min、500r/min或550r/min)，固含量为40～60wt％(如40％、50％或60％)；其中，固含量是指浆料中的固体总质量的百分含量；

所述喷雾干燥的进口温度为180～260℃(如180～220℃、180℃、200℃或220℃)，出口温度为70～90℃(如70℃、80℃或90℃)。

本发明中，采用湿法混合高镍三元材料和有机碳源，可使有机碳源均匀依附在高镍三元材料颗粒表面，并在碳包覆层提供用于接枝的活性位点。

上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述烧结在惰性气氛下(如氮气气氛下)进行，升温速率可为3～5℃/min(如5℃/min、4℃/min或3℃/min)，烧结温度可为400～600℃(如400～500℃、500～600℃、600℃、500℃或400℃)，保温时间可为4～6h(如4h、5h、6h)。

上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述腈类溶剂可为乙腈、乙二腈、丙烯腈、柠檬腈和肉桂腈的一种或多种；

所述碳包覆的高镍三元正极材料与所述腈类溶剂的比例可为1g：(30～50)mL，具体可为1g：50mL、1g：40mL或1g：30mL；

所述芳香伯胺可为苯胺、间苯二胺、对苯二胺、联苯胺和对硝基苯胺中的一种或多种；

所述芳香伯胺的质量可为所述碳包覆的高镍三元材料的0.2～0.6％，具体可为0.2～0.4％、0.4～0.6％、0.6％、0.4％或0.2％；

所述方法在加入所述芳香伯胺后还包括：对所得混合体系进行超声处理，优选超声处理10～30min，如10min、20min或30min；

所述亚硝酸酯为亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异丁酯和亚硝酸异戊酯的一种或多种；

所述亚硝酸酯与所述芳香伯胺的质量比可为(1～3)：1，具体可为(2～3)：1、3：1或2：1；

所述化学接枝反应的温度可为10～30℃，时间可为12～15h；其中，所述化学接枝反应的温度优选15～25℃，更优选20～25℃，如25℃；时间具体可为15h、13h或12h；

所述化学接枝反应在搅拌条件下进行。

本发明中，将所述碳包覆的高镍三元正极材料加入到腈类溶剂中，然后依次加入芳香伯胺和亚硝酸酯，由于亚硝酸酯的存在，芳香胺生成的重氮离子被自发还原，将氨基苯基化学接枝到碳包覆的高镍三元材料上。

上述的改性高镍三元正极材料的制备方法中，所述方法在所述化学接枝反应结束后还包括：将反应产物从反应后的体系中分离出来，然后依次进行洗涤和干燥。

进一步地，所述分离包括：对所述化学接枝反应后的体系进行抽滤，收集粉末；

所述洗涤包括：将分离出的产物依次使用所述腈类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺和醇类溶剂进行洗涤；

所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种；

所述干燥为真空干燥，温度为70～90℃(如90℃、80℃或70℃)，时间为12～15h(如12h、14h或15h)。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法制备得到的改性高镍三元正极材料。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的改性高镍三元正极材料。

本发明具有如下有益效果：

本发明中，首先通过湿法混合将有机碳源均匀依附在高镍三元材料颗粒表面，随后在惰性气氛中进行热处理，形成碳层均匀包覆状态，既能提高材料的导电性，又为后续化学接枝氨基苯基提供活性位点；在化学接枝过程中，由于亚硝酸酯的存在，芳香胺生成的重氮离子被自发还原，将氨基苯基化学接枝到碳包覆的高镍三元材料上，以此来形成氨基苯基的包覆层，接枝的分子可以协助锂离子的嵌入，因此可以有效提高在较大电流密度下高镍三元材料的电化学性能与循环稳定性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1制得的基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝高镍三元正极材料的结构示意图。

图2示出了根据本发明的实施例1制得的基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝高镍三元正极材料的SEM照片。

图3示出了根据本发明的实施例1制得的基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝高镍三元正极材料的EDS能谱。

图4示出了根据本发明的实施例1制得的基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝高镍三元正极材料的TEM照片。

图5为示出了根据本发明的实施例1制得的基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝高镍三元正极材料的首圈充放电曲线。

具体实施方式

正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在较大电流密度下高镍三元正极材料比容量降低及循环性能较差的问题。为了解决上述问题，如图1所示，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将高镍三元正极材料和有机碳源依次进行混合处理和烧结，得到碳包覆的高镍三元正极材料；S2、将所述碳包覆的高镍三元正极材料加入到腈类溶剂中，然后依次加入芳香伯胺和亚硝酸酯，使氨基苯基在所述碳包覆的高镍三元正极材料表面进行化学接枝反应，以形成氨基苯基包覆层，得到所述改性高镍三元正极材料。区别于现有技术中的金属氧化物包覆，本发明通过在高镍三元材料表面包覆导电有机物形成具有高电子电导率的均匀薄膜，可改善正极/电解质界面的电荷转移。在众多导电有机物包覆材料中，一种被广泛应用的表面有机修饰方法是基于重氮离子的还原，其包覆方法简单，在室温下即可完成包覆，避免了高温固相法造成的锂损失及氧空位的出现，并且接枝分子可以协助锂离子的嵌入，大幅提高材料的倍率性能。

本发明首先将有机碳源均匀依附在高镍三元材料颗粒表面，随后在惰性气氛中进行热处理，形成碳层均匀包覆状态，既能提高材料的导电性，又为后续化学接枝氨基苯基提供活性位点；在化学接枝过程中，由于亚硝酸酯的存在，芳香胺生成的重氮离子被自发还原，将氨基苯基化学接枝到碳包覆的高镍三元材料上，以此来形成氨基苯基的包覆层，接枝的分子可以协助锂离子的嵌入，因此可以有效提高在较大电流密度下高镍三元材料的电化学性能与循环稳定性。而且本发明的制备过程简单、原料丰富、能耗低，生产工艺安全可靠、生产成本低，易于规模化生产。

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、合成改性高镍三元正极材料

(1)分别取50g三元材料LiNi

(2)将混合物在氮气氛围下600℃烧结4h，升温速率为5℃/min，得到碳包覆的LiNi

(3)将LiNi

(4)向混合液1中加入0.9g亚硝酸丁酯，并在室温(25℃)下搅拌15h，得到混合液2；

(5)将混合液2进行抽滤，收集滤纸上的粉末；

(6)将抽滤所得的粉末依次使用过量的乙腈，DMF和甲醇进行洗涤；

(7)将洗涤后的粉末进行在90℃下真空干燥12h，即得到基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝的LiNi

所得基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝的LiNi

电化学性能表征：将包覆改性前后的高镍三元正极材料制作成扣式电池(扣式电池型号为CR2032式，以金属锂作为对电极，导电剂是Super P，粘结剂是PVDF，且活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为90:5:5，电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂为体积比为1:1:1的EC、DEC和DMC的混合溶剂)，测试电压范围为2.8～4.35V。0.2C下测试首轮充放电曲线，循环曲线则是在1C充电、1C放电下放得到。本实施例制备得到的改性高镍三元正极材料的首轮充放电曲线如图5所示。

实施例2、合成改性高镍三元正极材料

(1)分别取50g三元材料LiNi

(2)将混合物在氮气氛围下500℃烧结5h，升温速率为4℃/min，得到碳包覆的LiNi

(3)将LiNi

(4)向混合液1中加入0.4g亚硝酸异戊酯，并在室温(25℃)下搅拌13h，得到混合液2；

(5)将混合液2进行抽滤，收集滤纸上的粉末；

(6)将抽滤所得的粉末依次使用过量的乙二腈，DMF和乙醇进行洗涤；

(7)将洗涤后的粉末进行在80℃下真空干燥14h，即得到基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝的LiNi

电化学性能测试表征同实施例1。

实施例3、合成改性高镍三元正极材料

(1)分别取50g三元材料LiNi

(2)将混合物在氮气氛围下400℃烧结6h，升温速率为3℃/min，得到碳包覆的LiNi

(3)将LiNi

(4)向混合液1中加入0.3g亚硝酸叔丁酯，并在室温(25℃)下搅拌12h，得到混合液2；

(5)将混合液2进行抽滤，收集滤纸上的粉末；

(6)将抽滤所得的粉末依次使用过量的肉桂腈，DMF和乙二醇进行洗涤；

(7)将洗涤后的粉末进行在70℃下真空干燥15h，即得到基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝的LiNi

电化学性能测试表征同实施例1。

对比例1

对比例1与实施例1相比，使用实施例1中的LiNi

对比例2

对比例2与实施例1相比，使用与实施例1中相同原料，仅对LiNi

对比例3

对比例3与实施例1相比，未对LiNi

对比例4

对比例4与实施例1相比，步骤(1)替换如下：将三元材料与有机碳源柠檬酸共同加入研钵中研磨60min，得到混合物，后续处理过程与实施例1相同。

实施例1至3和对比例1至4的电池正极产品的电化学性能见表1。

表1电化学性能检测结果

由上可知，本发明的实施例制得的基于重氮基功能化的氨基苯基化学接枝的高镍三元材料具有良好的包覆效果，可以有效提升高镍三元材料的倍率性能与循环稳定性。与实施例相比，对比例1未做任何包覆改性，在循环过程中高镍三元材料本体直接与电解液接触，容量较低，循环较差；对比例2只进行碳包覆处理，可以有效提高材料的导电性，因此电化学性能较对比例1更好，但差于实施例1；对比例3未进行碳包覆预处理，而直接进行化学接枝处理，表现出最差的电化学性能，因为未进行碳包覆而缺少化学接枝的活性位点，无法实现化学接枝，同时经过有机溶剂的处理会导致三元材料颗粒表面被破坏，电性能显著降低；对比例4采用干法混合，相对于湿法混合，电化学性能相对略差。

以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围内，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。