一种油水分离抗污染膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及到一种油水分离抗污染膜及其制备方法与应用。

背景技术

含油废水的排放和频繁的意外溢油造成了严重的污染和生态平衡的破坏和巨大的经济损失。海洋和陆地受到原油泄漏的污染。事故严重威胁生物多样性，对公众健康构成高风险，对油水分离技术产生了巨大需求。

近几十年来，膜分离技术以其能耗低、效率高、操作简单等优点，在含油废水的处理中得到了广泛的应用。膜分离技术通过特制的多孔材料去除水中一定粒径的污染物。

目前，超亲水/水下超疏油膜材料既能有效分离乳化含油废水，又能保持良好的自净性能，是含油废水净化领域的研究热点。

然而，目前的分离材料在实际应用中遇到两个普遍的问题，即膜污染和低通量，尤其是对于含表面活性剂的乳液和高粘度的原油/水混合应用效果较差。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种油水分离抗污染膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种油水分离抗污染膜的制备方法，包括，

将MXene粉末分散于碱性溶液中碱化反应，分离并收集碱化反应得到的沉淀，水洗至中性后依次经干燥、研磨制备得到MNRs材料；

将MNRs材料与二氧化硅材料分散于有机溶剂，混合均匀得到分散液；

将PVDF粉末和制孔剂加入到分散液中，加热搅拌得到铸膜液，脱泡、刮膜、得到膜片；

将膜片放入水中分离成膜，浸泡去除残留有机溶剂，即得到油水分离抗污染膜。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种，其浓度为2～4mol/L。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述碱化反应时间为为48～72h。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述研磨制备得到MNRs材料，其中，MNRs材料的粒度1nm～

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将MNRs材料与二氧化硅材料分散于有机溶剂，其中，有机溶剂包括DMF溶液。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述分散液，其中，MNRs材料与二氧化硅材料的比例为2～8mg:5～15mg，有机溶剂与MNRs材料比例为40～80mL:2～8mg。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述制孔剂包括聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将PVDF粉末和制孔剂加入到分散液，其中，PVDF粉末与制孔剂的比例为3～5g：0.1～0.3g，PVDF粉末与制孔剂的比例为3～5g：0.1～0.3g；所述加热搅拌得到铸膜液，其中，加热搅拌温度50～70℃，搅拌时间为6～8h。

作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述刮膜条件为，将脱泡后的铸膜液用150μm刮刀在玻璃板上以均匀速度刮膜。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种油水分离抗污染膜在分离含表面活性剂的乳液和高粘度的原油或水混合物中的应用。

本发明有益效果：

(1)本发明针对膜分离技术在实际应用中，高分子膜会受到污堵的问题，且膜耐用性较差的问题，提出一种油水分离抗污染膜的制备方法，制得的膜对油的过滤效果佳，循环使用性能好，具有经济实用性。

(2)本发明提出一种油水分离抗污染膜的制备方法，制备得到MNRs材料，与二氧化硅材料分散于有机溶剂，两者协同作用，提高膜的过滤性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明复合膜制备流程图。

图2为复合膜过滤实验对比图，其中，a.真空抽滤装置；b.原始食用油乳液；c.使用复合膜过滤后的溶液。

图3为实施例2复合膜过滤前后水样的光学显微镜效果图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明中MXene粉末(多层Ti

二氧化硅(亲水疏油20纳米型)，购自于比斯利新材料有限公司；

PVDF(FR90型)粉末CAS号：24937-79-9，购自于上海三爱富新材料科技有限公司；

PEG6000，购自于阿拉丁；

其他原料，均为普通市售产品。

复合分离膜进行油水混合物分离性能测试：

(1)水通量测试方法为使用真空抽滤装置将100ml纯水通过复合膜所用的时间来测定膜的水通量，具体公式为：

式中，V(L)、A(m2)、Δt(h)分别为滤液体积、有效膜渗透面积、过滤时间。

(2)油通量测试方法为使使用真空抽滤装置将100ml水包油乳液(食用油乳液：容器中加入990mL去离子水，取30mgSDS作为乳化剂；然后，将10mL食用油加入上述溶液中，超声搅拌30min，再强力搅拌6h以获得表面活性剂稳定的乳液)过复合膜所用的时间来测定膜的水通量，具体公式为

式中，V(L)、A(m2)、Δt(h)、ΔP(bar)分别为滤液体积、有效膜渗透面积、过滤时间和跨膜压力。

(3)截留率测试方法为使用真空抽滤装置将100ml水包油乳液(食用油乳液：容器中加入990mL去离子水，取30mgSDS作为乳化剂；然后，将10mL食用油加入上述溶液中，超声搅拌30min，再强力搅拌6h以获得表面活性剂稳定的乳液)过复合膜后然后将过滤前与过滤后的溶液使用红外测油仪测出其浓度，具体公式为

其中C

(4)通量恢复率的测试方法为将过滤油后的膜进行简单清洗再次测量水通量公式为

其中JW1和JW2分别为过滤乳化液后、前的纯水通量。

实施例1

(1)取一个干净的烧杯，加入100ml去离子水，称取20克KOH固体溶于其中，制备浓度为4mol/L的KOH溶液，并静置。

(2)称取0.1gMXene粉末加入步骤(1)制备得到的KOH溶液中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌72h其中转速为1000rpm温度为室温使MXene发生充分的碱化反应。

(3)反应到达72h之后将反应后的溶液转移至离心管中，以3000rpm的速度离心10分钟，然后倒出上清液，对残留的固体用去离子水进行冲洗，接着继续离心。

重复操作3次，直至上清液呈中性。将清洗至中性的材料在烘箱中65℃干燥，之后通过研钵研磨至1500目为减少其团聚现象，然后收集得到MNRs材料。

(4)取一个干洁的烧杯，装入40ml的DMF溶液，向其中加入5mg步骤(3)制备得到的MNRs材料和10mg的二氧化硅，然后将其置于超声装置其功率为240w温度为34℃中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到MNRs-SiO2分散液。

(5)称取3gPVDF粉末和0.1g的PEG6000加入到分散液中其中分散液体积为40ml并且加热搅拌6h，然后冷却静置脱泡12h形成铸膜液。

(6)将铸膜液用刮刀进行刮膜刮好后将所得到的膜马上放入到去离子水中进行相转化，膜需要在去离子水中浸泡24h以上，每2h换水一次，使溶剂和非溶剂进行充分交换，最终得到复合分离膜。

实施例2

(1)取一个干净的烧杯，加入100ml去离子水，称取15克KOH固体溶于其中，制备浓度为4mol/L的KOH溶液，并静置。

(2)称取0.1gMXene粉末加入步骤(1)制备得到的KOH溶液中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌74h使MXene发生充分的碱化反应。

(3)反应到达74h之后将反应后的溶液转移至离心管中，以3000rpm的速度离心10分钟，然后倒出上清液，对残留的固体用去离子水进行冲洗，接着继续离心。

重复操作3次，直至上清液呈中性。将清洗至中性的材料在烘箱中低温干燥，之后通过研钵研磨减少其团聚现象，然后收集得到MNRs材料。

(4)取一个干洁的烧杯，装入40ml的DMF溶液，向其中加入4mg步骤(3)制备得到的MNRs材料和10mg二氧化硅，然后将其置于超声装置中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到MNRs-SiO2分散液。

(5)称取3gPVDF粉末和0.1g的PEG6000加入到分散液中并且加热搅拌6h，然后冷却静置脱泡12h形成铸膜液。

(6)将铸膜液用刮刀进行刮膜刮好后将所得到的膜马上放入到去离子水中进行相转化，膜需要在去离子水中浸泡24h以上，每2h换水一次，使溶剂和非溶剂进行充分交换，最终得到复合分离膜。

复合膜过滤前后水样的光学显微镜效果参见图3(a为过滤前，b为过滤前)，其中复合膜过滤前的水样为配制的食用油水包油乳液(容器中加入990mL去离子水，取30mg SDS作为乳化剂；然后，将10mL食用油加入上述溶液中，超声搅拌30min，再强力搅拌6h以获得表面活性剂稳定的乳液)，从图3可知，过滤前的溶液很浑浊经过复合膜过滤后变得清澈。

实施例3

(1)取一个干净的烧杯，加入100ml去离子水，称取30克KOH固体溶于其中，制备浓度为5mol/L的KOH溶液，并静置。

(2)称取0.1gMXene粉末加入步骤(1)制备得到的KOH溶液中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌80h使MXene发生充分的碱化反应。

(3)反应到达80h之后将反应后的溶液转移至离心管中，以3000rpm的速度离心10分钟，然后倒出上清液，对残留的固体用去离子水进行冲洗，接着继续离心。

重复操作3次，直至上清液呈中性。将清洗至中性的材料在烘箱中低温干燥，之后通过研钵研磨减少其团聚现象，然后收集得到MNRs材料。

(4)取一个干洁的烧杯，装入40ml的DMF溶液，向其中加入10mg步骤(3)制备得到的MNRs材料和10mg的二氧化硅，然后将其置于超声装置中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到MNRs-SiO2分散液。

(5)称取3gPVDF粉末和0.1g的PEG6000加入到分散液中并且加热搅拌6h，然后冷却静置脱泡12h形成铸膜液。

(6)将铸膜液用刮刀进行刮膜刮好后将所得到的膜马上放入到去离子水中进行相转化，膜需要在去离子水中浸泡24h以上，每2h换水一次，使溶剂和非溶剂进行充分交换，最终得到复合分离膜。

取实施例1制备得到的PVDF-MNRS-SiO2复合分离膜进行油水混合物(容器中加入990mL去离子水，取30mgSDS作为乳化剂；然后，将10mL食用油加入上述溶液中，超声搅拌30min，再强力搅拌6h以获得表面活性剂稳定的乳液)分离性能测试，其过滤效果如图2所示。图示出了过滤前的油水混合物状态，分别用抽滤前后的光学显微镜照片得以对比，抽滤前充满油滴气泡，抽滤后气泡消失，油类污染物被成功拦截。

取实施例1制备得到的PVDF-MNRS-SiO2复合分离膜，测试其水通量，对油的过滤效果及通量恢复率如下表1。

表1

对比例1

在实施例1的基础上，不制备MNRs材料，直接加MXene粉末制备膜的对比，其他条件均同实施例1。

对比例2

在实施例1的基础上，提供不添加MNRs材料的对比，具体条件为：

(1)取一个干洁的烧杯，装入40ml的DMF溶液，向其中加入15mg的二氧化硅，然后将其置于超声装置中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到SiO2分散液。

(2)称取3gPVDF粉末和0.1g的PEG6000加入到分散液中并且加热搅拌6h，然后冷却静置脱泡12h形成铸膜液。

(3)将铸膜液用刮刀进行刮膜刮好后将所得到的膜马上放入到去离子水中进行相转化，膜需要在去离子水中浸泡24h以上，每2h换水一次，使溶剂和非溶剂进行充分交换，最终得到复合分离膜。

对比例3

在实施例1的基础上，提供不添加二氧化硅的对比，具体条件为：

(1)取一个干净的烧杯，加入100ml去离子水，称取20克KOH固体溶于其中，制备浓度为4mol/L的KOH溶液，并静置。

(2)称取0.1gMXene粉末加入步骤(1)制备得到的KOH溶液中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌72h使MXene发生充分的碱化反应。

(3)反应到达72h之后将反应后的溶液转移至离心管中，以3000rpm的速度离心10分钟，然后倒出上清液，对残留的固体用去离子水进行冲洗，接着继续离心。

重复操作3次，直至上清液呈中性。将清洗至中性的材料在烘箱中低温干燥，之后通过研钵研磨减少其团聚现象，然后收集得到MNRs材料。

(4)取一个干洁的烧杯，装入40ml的DMF溶液，向其中加入15mg步骤(3)制备得到的MNRs，然后将其置于超声装置中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到MNRs分散液。

(5)称取3gPVDF粉末和0.1g的PEG6000加入到分散液中并且加热搅拌6h，然后冷却静置脱泡12h形成铸膜液。

(6)将铸膜液用刮刀进行刮膜刮好后将所得到的膜马上放入到去离子水中进行相转化，膜需要在去离子水中浸泡24h以上，每2h换水一次，使溶剂和非溶剂进行充分交换，最终得到复合分离膜。

对比例4

(1)取一个干净的烧杯，加入100ml去离子水，称取20克KOH固体溶于其中，制备浓度为4mol/L的KOH溶液，并静置。

(2)称取0.1gMXene粉末加入步骤(1)制备得到的KOH溶液中，然后将其置于磁力搅拌器上搅拌72h其中转速为1000rpm温度为室温使MXene发生充分的碱化反应。

(3)反应到达72h之后将反应后的溶液转移至离心管中，以3000rpm的速度离心10分钟，然后倒出上清液，对残留的固体用去离子水进行冲洗，接着继续离心。

重复操作3次，直至上清液呈中性。将清洗至中性的材料在烘箱中65℃干燥，之后通过研钵研磨至1500目为减少其团聚现象，然后收集得到MNRs材料。

(4)取一个干洁的烧杯，装入50ml的DMF溶液，向其中加入10mg步骤(3)制备得到的MNRs材料和15mg的二氧化硅，然后将其置于超声装置其功率为240w温度为34℃中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到MNRs-SiO2分散液。

(5)称取4gPVDF粉末和0.2g的PEG6000加入到分散液中其中分散液体积为40ml并且加热搅拌6h，然后冷却静置脱泡12h形成铸膜液。

(6)将铸膜液用刮刀进行刮膜刮好后将所得到的膜马上放入到去离子水中进行相转化，膜需要在去离子水中浸泡24h以上，每2h换水一次，使溶剂和非溶剂进行充分交换，最终得到复合分离膜。

对比例5

在实施例1的基础上，提供了龙津膜业科技有限公司购买的PVDF膜进行对比。

测试其水通量，对油的过滤效果及通量恢复率如下表2。

表2

对比例6

在实施例1的条件下，提供MNRs材料、二氧化硅的比例的对比，其他条件同实施例1，不同之处步骤(4)：

试验1：取一个干洁的烧杯，装入40ml的DMF溶液，向其中加入10mg步骤(3)制备得到的MNRs材料和5mg的二氧化硅，然后将其置于超声装置其功率为240w温度为34℃中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到MNRs-SiO

试验2：取一个干洁的烧杯，装入40ml的DMF溶液，向其中加入8mg步骤(3)制备得到的MNRs材料和7mg的二氧化硅，然后将其置于超声装置其功率为240w温度为34℃中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到MNRs-SiO

试验3：取一个干洁的烧杯，装入40ml的DMF溶液，向其中加入2mg步骤(3)制备得到的MNRs材料和13mg的二氧化硅，然后将其置于超声装置其功率为240w温度为34℃中经过30min超声使材料均匀分散在有机溶剂中，得到MNRs-SiO

测试其水通量，对油的过滤效果及通量恢复率如下表3。

表3

从表3可以看出，当MNRs与SiO

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。