基于两亲性聚合物的滑溜水体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田开采辅助剂技术领域，特别是基于两亲性聚合物的耐温耐盐型滑溜水及其制备方法。

背景技术

滑溜水压裂液是对页岩油气储层进行水力压裂的常用压裂液体系，为了避免管道中的能量损耗，要求滑溜水具有低摩阻的特性。而减阻剂是滑溜水中的关键成分，能够降低流体在管道中流动的摩阻。

目前，应用最多的水基减阻剂是由多种不同的单体共聚生成的聚丙烯酰胺类减阻剂，然后利用减阻剂与水调配形成滑溜水。

当制备完成后，滑溜水主要用于携带石英砂、陶粒等具有刚性特质的材料进入地层，因此在降低施工摩阻的前提下，同样希望滑溜水对石英砂、陶粒等材料也具有较好的支撑性能，使其沉降缓慢以便进入深远地层，防止砂堵。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供基于两亲性聚合物的耐温耐盐型滑溜水及其制备方法，在解决了现有以普通聚合物为降阻剂配制的滑溜水不耐高盐问题的同时，解决了石英砂、陶粒等支撑剂在滑溜水中沉降迅速的问题。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

（第一方面）

基于两亲性聚合物的滑溜水体系，包括由以下原料按质量份制备而成：悬浮减阻剂0.05~0.5wt%、粘土稳定剂0.1~1.0wt%、助排剂0.3~1.5wt%、余量为水；

所述悬浮减阻剂由以下原料按质量份制备而成：两亲性聚合物40%、有机蒙脱土3%、余量为白油；

所述两亲性聚合物为丙烯酰胺、丙烯腈、阳离子疏水单体、骨料制备而成；

所述骨料为负载有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的介孔碳纳米球。

本方案中，所述减阻剂中，按重量份算：所述两亲性聚合物中，按重量份算：丙烯酰胺为50~70份，丙烯腈为20~40份，阳离子疏水单体3~5份，骨料5~7份；骨料中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：介孔碳纳米球为1 : 3~6。

在上述方案基础上，优选地，减阻剂中，按重量份算：丙烯酰胺为64份，丙烯腈为26份，阳离子疏水单体4份，骨料6份；骨料中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：介孔碳纳米球为1：3。

在有利的扩展方案中，阳离子疏水单体，为十二烷基酰胺丙基烯丙基溴化铵、十四烷基酰胺丙基烯丙基溴化铵、十六烷基酰胺丙基烯丙基溴化铵、十八烷基酰胺丙基烯丙基溴化铵。

优选地，采用芥酸酰胺丙基烯溴化铵作为阳离子单体。当芥酸酰胺丙基烯溴化铵制备完成后，采用质谱分析测得质谱表征，如图1所示。从图1中看出，m/z在463.8处的峰为[EDAA-Br]+的质子峰，说明合成出来的产物结构与目标产物一致。

在有利的扩展方案中，所述承载有2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的介孔碳纳米球，制备时：将2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸溶解成溶液后，将介孔碳纳米球置于该溶液中，搅拌24h；离心过滤分离沉淀，用磷酸盐缓冲液进行洗涤，真空30℃干燥。

（第二方面）

基于两亲性聚合物的滑溜水体系的制备方法的制备方法，其特征在于：其包括以下制备步骤：

S1、先制备两亲性聚合物；

S11、取适量去离子水，将丙烯酰胺、承载有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的介孔碳纳米球加入到水中，通入氮气；

S12、采用偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂，引发聚合反应，聚合反应中维持温度为40~45℃；聚合持续时间为0.5~1h；

S13、进一步加入丙烯腈、阳离子疏水单体，补投偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂，继续聚合反应2h；

S2、取白油，加入有机蒙脱土，1000r/min机械搅拌30min，后加入步骤S1中制得的两亲性聚合物，800r/min下继续搅拌20min，得到悬浮降阻剂；

S3、取步骤S2中制备的悬浮降阻剂，加入适量水中进行搅拌，再逐渐添加粘土稳定剂、助排剂，充分搅拌溶解均匀。

在上述的S11中，丙烯酰胺先与其自身、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合反应；丙烯酰胺会经过小孔进入介孔碳纳米球内，与内部的部分2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸发生聚合反应，从而形成聚合物穿过介孔碳纳米球孔隙的结构，让聚合物从单纯的线性结构转变为有支点的整体空间网状结构。

在上述S13中，丙烯酰胺还与丙烯腈、疏水单体聚合，疏水单体本身具有的耐高盐效果；疏水单体自身之间的疏水缔合作用使得不同分子链互相吸引，形成更加复杂的网络结构。

需要说明的是，当流体在管道中流动时，随着流速的提高，流体逐渐从层流激怒涡流状态，流体内部产生大量剧烈的漩涡，且漩涡之间以及与管壁发生碰撞，能量发生损耗，从宏观上表现为摩阻较高。若具有一定粘度的滑溜水在高速流动下，受到聚合物分子干扰，形成的涡流数量较少，互相碰撞而发生能量损耗的几率降低，从宏观上表现为摩阻降低。

但是一味为了避免涡流从而增加聚合物的量，则在流速不高的情况下，大量聚合物的存在，又会影响层流的速度。

本方案的原理为：

a、以丙烯酰胺作为基本的聚合物，在其上接枝疏水单体、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、阳离子疏水单体；

b、由于2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸极其容易与丙烯酰胺发生聚合，而又因为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸存于介孔碳纳米球内；因此当发生聚合反应时，多条聚合物分子链穿入介孔碳纳米球内；由于介孔碳纳米球据具有良好的分散性，因此在整个聚合胶束上起到悬浮、分散、支撑的作用；

c、由于阳离子疏水单体具有耐高温、耐盐的特性，将其接枝到丙烯酰胺上，最终的聚合产品也具有耐高温、耐盐的特征；

当阳离子疏水单体接枝后，非常有利于减少涡流（为现有技术），但是其自身也容易缠结，当其接枝后形成的支链在一定程度上吸附在骨料上进行一定固定，从而避免过于缠结；具体原理是，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸实际是阴离子表面活性剂，当2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合后从而让介孔碳纳米球悬浮后，介孔碳纳米球仍会释放一些2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸，那么当阳离子疏水单体与丙烯酰胺聚合时，阳离子疏水单体与介孔碳纳米球的表面处的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸产生一定吸附，相当于将阳离子疏水单体的支链会吸附在了介孔碳纳米球表面，从而进行了固定，避免缠结；

d、相比于传统的聚合物使用时再配套使用纳米物质作为分散支撑材料，本方案的介孔碳纳米球是通过丙烯酰胺与介孔碳纳米球内部的2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸发生聚合反应的方式与聚合物分子连牢牢固定在一起的，这种结合方式相比于传统聚合物与纳米材料通过电荷吸附等方式相比，结合强度更高，结合稳定性更强。

本发明具有以下优点：

(1)通过设置载有2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的介孔碳纳米球，丙烯酰胺伸入介孔碳纳米球内形成聚合分子链，介孔碳纳米球被结合的力度得到加强；在介孔碳纳米球本身优异的悬浮分散作用下，让整个聚合产品在水溶液中具有非常优异的悬浮分散效果，可以形成更加致密的网络结构和粘度，即便溶液长时间放置，也不不影响其性能；

(2)通过引入阳离子疏水单体，特别是芥酸酰胺丙基烯溴化铵，由于疏水、链的存在，能非常有效地降低了涡流；由于阳离子疏水单体，会一定程度上吸附在带有阴性离子的介孔碳纳米球上，于是阳离子疏水单体接枝后不容易缠结，利于破胶；

(3)由于长链阳离子表面活性剂呈阳性，很容易吸附开采时的阴性土壤粒，具有良好的防膨能力；

(4)阳离子疏水单体，特别是接枝芥酸酰胺丙基烯溴化铵，使得整个聚合产品表现出优异的耐盐、耐高温特性。

附图说明

图1 为芥酸酰胺丙基烯溴化铵的质谱表征；

图2 对比例1悬浮降阻剂在水溶液中形成网络结构电镜图；

图3 实施例2悬浮聚合物在水溶液中形成网络结构电镜图；

图4 为阳离子疏水单体制备时的反应过程。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

（实施例1）

基于两亲性聚合物的耐温耐盐型滑溜水的制备方法:

S1、先制备两亲性聚合物；

S11、取适量去离子水，将50份丙烯酰胺、5份承载有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的介孔碳纳米球（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1.25份，开孔碳纳米球4.75份）加入到水中，通入氮气；

S12、采用偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂，引发聚合反应，聚合反应中维持温度为40℃；聚合持续时间为0.5h；

S13、进一步加入20份丙烯腈、3份疏水单体，补投偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂，继续聚合反应2h；

S2、取白油，加入有机蒙脱土，1000r/min机械搅拌30min，后加入步骤S1中制得的两亲性聚合物，800r/min下继续搅拌20min，得到悬浮降阻剂；两亲性聚合物：白油：有机蒙脱土=40：3：57。

S3、取步骤S2中制备的悬浮降阻剂，加入适量水中进行搅拌，再逐渐添加粘土稳定剂、助排剂，充分搅拌溶解均匀；悬浮减阻剂：粘土稳定剂：助排剂：水=0.05:0.1:0.3：95.55。

（实施例2）

基于两亲性聚合物的耐温耐盐型滑溜水的制备方法:

S1、先制备两亲性聚合物；

S11、取适量去离子水，将64份丙烯酰胺、6份承载有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的介孔碳纳米球（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1份，开孔碳纳米球5份）加入到水中，通入氮气；

S12、采用偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂，引发聚合反应，聚合反应中维持温度为42℃；聚合持续时间为0.8h；

S13、进一步加入30份丙烯腈、4份阳离子疏水单体，补投偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂，继续聚合反应2h；

S2、取白油，加入有机蒙脱土，1000r/min机械搅拌30min，后加入步骤S1中制得的两亲性聚合物，800r/min下继续搅拌20min，得到悬浮降阻剂；两亲性聚合物：白油：有机蒙脱土=40：3：57。

S3、取步骤S2中制备的悬浮降阻剂，加入适量水中进行搅拌，再逐渐添加粘土稳定剂、助排剂，充分搅拌溶解均匀；悬浮减阻剂：粘土稳定剂：助排剂：水=0.2:0.5:0.8：98.5。

（实施例3）

基于两亲性聚合物的耐温耐盐型滑溜水的制备方法:

S1、先制备两亲性聚合物；

S11、取适量去离子水，将70份丙烯酰胺、7份承载有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的介孔碳纳米球（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为1份，开孔碳纳米球6份）加入到水中，通入氮气；

S12、采用偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂，引发聚合反应，聚合反应中维持温度为45℃；聚合持续时间为1h；

S13、进一步加入40份丙烯腈、5份阳离子疏水单体，补投偶氮二异丁脒盐酸盐作为引发剂，继续聚合反应2h；

S2、取白油，加入有机蒙脱土，1000r/min机械搅拌30min，后加入步骤S1中制得的两亲性聚合物，800r/min下继续搅拌20min，得到悬浮降阻剂；两亲性聚合物：白油：有机蒙脱土=40：3：57。

S3、取步骤S2中制备的悬浮降阻剂，加入适量水中进行搅拌，再逐渐添加粘土稳定剂、助排剂，充分搅拌溶解均匀；悬浮减阻剂：粘土稳定剂：助排剂：水=0.5:1.0:1.5:97。

需要说明的，上述实施例1~实施例3所采用的阳离子疏水单体，均为芥酸酰胺丙基烯溴化铵。

（对比例1）

与实施例2相比，不同之处在于，采用了40份蒙脱土代替介孔纳米球。（60）

（对比例2）

与实施例2相比，不同之处在于，未添加介孔碳纳米球。（30）

（对比例3）

与实施例2相比，不同之处在于，采用不具有疏水链的普通阳离子单体（河南省道纯化工技术有限公司生产），代替本方案阳离子疏水单体。（90）

（对比例4）

与实施例2相比，不同之处在于，未添加阳离子疏水单体。（75）

（测试例1）

将实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4制得的溜冰水进行评价，分别选3组样品。性能测试结果如表1所示。

表1 性能实验结果表

从表1可以看出：

从表观粘度的数据来看，对比例1、对比例2、对比例3、对比例4相比于实验例2都有所下降和，这说明无论是介孔碳纳米孔球或者阳离子疏水单体的加入都有助于提高聚合物的增粘性能，这主要是由于介孔碳纳米孔球可以在水溶液中作为聚合物分子链的物理支撑点，而阳离子疏水单体则可以通过疏水缔合作用增加分子间的结合程度，都有助于增加聚合物分子的交联性能从而提高溶液粘度。

从支撑剂沉降速率来看，对比例1、对比例2相比于实验例2、对比例3和对比例4具有较差的悬砂效果，而对比例3和对比例4也相对实施例2具有较差的悬砂效果，说明介孔碳纳米孔球与阳离子疏水单体的加入都有利于提高聚合物溶液的粘弹性，且介孔碳纳米孔球具有更明显的效果，这主要是由于介孔碳纳米孔球通过共价键与整体分子形成稳定结构，而阳离子疏水单体只能通过较弱的非共价作用提高结构稳定性，更易遭到破坏。

从降阻率来看，对比例1、对比例2、对比例3、对比例4相比于实验例2均没有较大的区别，这主要是由于这几种聚合物分子在水中都可以形成网络结构从而有效的降低水的湍流现象，不会因网络结构的强弱而发生变化，因此不同聚合物降阻率相对差别较小。

（测试例2）

对比例1、将实施例2对应的悬浮减阻剂置于水中形成水溶解，形成的网络结构电镜图如图2和图3所示。图2为对比例1悬浮浮降阻剂在水溶液中形成网络结构电镜图；图3为实施例2对应悬浮降阻剂水溶液中形成网络结构电镜图。

从图中可以看出：一、具有介孔碳纳米球的悬浮减阻剂所形成的网络结构更为致密（图3比图2更为致密）；二、具有介孔碳纳米球的悬浮减阻剂所形成的胶束更细。

造成这一现象的原因是：一、在聚合过程中，丙烯酰胺如果与介孔碳纳米球处（内部处、孔口处）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行聚合时，会造成多个胶束穿过介孔碳纳米球（无介孔碳纳米球的图2由于胶束无需穿过介孔碳纳米球，只需要胶束将蒙脱土吸附即可）；二、阳离子疏水单体在整个聚合物上后，原本处于自由状态的阳离子疏水支链会吸附在介孔碳纳米球处（阳离子疏水单体呈阳性，介孔碳纳米球处的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸呈阴性，因此吸附）；三、由于一些丙烯酰胺要与介孔碳纳米球处（内部处、孔口处）2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行聚合，但是介孔碳纳米球的单个孔口处的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸量较少，因此聚合是形成的胶条比较细。

形成上述现象的好处是：

一、由于介孔碳纳米球的孔径分布可调，并且内部的空腔体积可调，如果内部存在一些封闭的空腔时，会形成悬浮效果好的介孔碳纳米球（本方案便选择这种，以提高悬浮性能）；在聚合时当多条胶束穿过介孔碳纳米球时，介孔碳纳米球就相当于胶束上的具有良好悬浮效果的节点，经过这些悬浮效果好的节点将整个胶束悬浮起来，从而让整个聚合物表现出良好的悬浮性能；

二、普通的减阻剂中，也采用了疏水性阳离子单体来减少涡流（减少涡流，就能提高滑溜水的流动效果），但是接枝后这些疏水性阳离子支链本身容易缠结，从一定程度上降低了流动效果（虽然整体上还是能起到提高流动效果，但是性能并没有开发到极限）；因此本方案引入介孔碳纳米球，由于存储于介孔碳纳米球内的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸呈阴性，而疏水阳离子支链呈阳性，因此疏水阳离子支链会一定程度上吸附在介孔碳纳米球，避免缠结，从而让疏水阳离子支链的阻碍涡流效果达到极致。

三、虽然滑溜水中所含有的聚合物网络结构能降低涡流，从而提高开采时的流动性；但是并不意味着聚合物网络结构越致密越好，当聚合物网络结构非常致密时，除了会阻挡涡流，也会阻挡液体的正常流动，即非常致密时，反而会降低流动性；本方案中，从图3可以看出，胶束非常细，那么当液体的流速达到一定程度时，能够将这些网络结构造成一定破坏（图2由于胶束粗，不容易破坏），即本方案的致密不会对液体的流动造成阻碍（即兼顾了减小涡流，并且不会对液体正常输送造成阻碍）。

上述实施例仅表达了较为优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。