以互穿双气凝胶为前驱体的分级多孔碳及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碳材料技术领域，更具体的涉及一种以互穿双气凝胶为前驱体的分级多孔碳及制备方法和应用。

背景技术

随着世界经济的不断发展，能源与环境已经成为当今社会两大主要问题。超级电容器作为一种介于传统电容器与充电电池之间的新型储能器件，具有高功率密度、循环寿命长、安全性高的优点，已被广泛应用于新能源汽车、便携式电子设备、记忆性存储器、航空军事等领域。碳材料具有较大的比表面积、良好的化学稳定性，在吸附与分离、催化剂载体、电化学电极材料等方面有着十分广阔的应用前景。分级多孔碳材料中同时包含一定比例的微孔(小于2nm)、介孔(2nm～50nm)、大孔(大于50nm)：微孔通常扩展孔隙通道，增加比表面积，对双电层效应中的离子吸附起到主要作用；介孔则作为离子的传输通道，有利于离子的快速扩散与传输；大孔则充当离子的“蓄水库”，极大的缩短了溶液中电解质离子向材料表面孔隙的扩散距离。分级多孔碳材料将微孔、介孔、大孔合理的利用起来，极大的提高了比表面积对电解质离子的吸附利用率，减少了电解质离子的扩散阻力，最终提高了超级电容器的比电容。

分级多孔碳材料的制备方法主要是模板法，CN 107098330 A提供了一种超级电容器电极材料分级多孔碳材料的制备方法，该方法的虽然可以通过模板的用量和结构实现对碳材料孔结构的有效调控。然而大部分模板剂价格相对昂贵，且后续去除模板过程繁琐易造成环境污染，如HF去除介孔二氧化硅易造成水体污染的问题，使得该方法难以大规模应用。

发明内容

针对以上问题，本发明提出以双气凝胶互穿网络前驱体制备分级多孔碳，所用的聚乙烯醇在高温条件下易热解并在碳基体上留下大孔结构，活化步骤易在碳基体上产生微孔结构，聚乙烯醇的热解与活化步骤协同作用可产生介孔结构，将该方法制备的分级多孔碳材料用作超级电容器电极材料可获得优异的电化学储能效果，并克服了模板法的缺点。

本发明的第一个目的是提供一种以互穿双气凝胶为前驱体的分级多孔碳的制备方法，按照以下步骤进行制备：

步骤1、以水为溶剂，在催化剂的作用下，间苯二酚和乙二醛发生预聚反应生成预聚体溶液，向预聚体溶液中加入聚乙烯醇溶液混合后发生聚合反应得到互穿网络聚合物，在冷冻干燥后获得间苯二酚-乙二醛酚醛树脂/聚乙烯醇双气凝胶；

步骤2、间苯二酚-乙二醛酚醛树脂/聚乙烯醇双气凝胶和活化剂在惰性气体的保护下，发生活化反应制备得到分级多孔碳。

优选的，步骤1中预聚反应是在60-90℃下反应1-5h，其中，间苯二酚、乙二醛、催化剂的摩尔浓度比例为1:0.1～1:0.01～0.1。

优选的，催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种。

优选的，聚合反应是在60-90℃下反应72-80h，其中，间苯二酚与聚乙烯醇的质量比为0.1-5:0.1-5。

优选的，聚乙烯醇溶液的浓度为0.0025-0.125g/mL。

优选的，步骤2中，活化反应是先以2～5℃/min的升温速率升至400℃并保温2h，继续以2～5℃/min升温速率升至600～900℃并保温1～5h。

优选的，步骤2中，活性剂是氢氧化钾、氢氧化钠、氧化锌、氧化镁、二氧化碳、水蒸汽中的一种。

优选的，活性剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氧化锌或氧化镁，间苯二酚-乙二醛酚醛树脂/聚乙烯醇双气凝胶与活性剂的质量比为1:0.1-5；

活性剂为二氧化碳或水蒸汽时，活性剂的流量为50-400mL/min。

本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到分级多孔碳。

本发明的第三个目的是提供上述分级多孔碳在超级电容器中的应用。

本发明在制备时，选择间苯二酚乙二醛树脂和聚乙烯醇的互穿双气凝胶作为碳源，在微观条件下进行互穿网络，经过高温碳化，最后制备得到具有一定微观形貌的碳材料。合成过程中，聚乙烯醇作为中心，酚醛树脂包裹在聚乙烯醇周围。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)、本发明第一次将间苯二酚-乙二醛树脂与聚乙烯醇复合，经冷冻干燥后得到具有互穿网络结构的双气凝胶，碳化制备分级多孔碳材料，所得的分级多孔碳材料可用于超级电容器。

(2)、本发明制备的分级多孔碳材料呈现出蜂窝状的微观形貌，比表面积大，分布着大量的微孔、介孔和互相贯通连接的大孔。

(3)、本发明所制备的分级多孔碳材料具有较大的比表面积，比表面积在1400～2300m

附图说明

图1是实施例4制备得到的分级多孔碳材料的SEM图；

图2为实施例4制备得到的分级多孔碳材料的氮气吸脱附曲线；

图3为实施例4制备得到的分级多孔碳材料的孔径分布图；

图4为实施例4制备得到的分级多孔碳材料在不同扫速下的CV曲线；

图5为实施例4制备得到的分级多孔碳材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

图6为实施例4制备得到的分级多孔碳材料的Nyquist图，插图是Nyquist图在高频区域的放大部分。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获。另外需要说明的是，本发明所用乙二醛溶液为40wt.％，所用氨水的含氨量为25％。

实施例1

按间苯二酚0.5g，乙二醛溶液0.7ml，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与KOH按质量比1:1研磨混合，置于氮气气氛中，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1560m

实施例2

按间苯二酚0.75g，乙二醛溶液1.05mL，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与KOH按质量比1:1研磨混合，置于氮气气氛中，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1846m

实施例3

按间苯二酚1g，乙二醛溶液1.4mL，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与KOH按质量比1:1研磨混合，置于氮气气氛中，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为2008m

实施例4

按间苯二酚1g，乙二醛1.4mL，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇0.8g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与KOH按质量比1:1研磨混合，置于氮气气氛中，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1795m

实施例5

按间苯二酚1g，乙二醛1.4ml，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇0.5g于40ml水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与KOH按质量比1:1研磨混合，置于氮气气氛中，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1634m

实施例6

按间苯二酚1g，乙二醛1.4mL，碳酸钠0.05g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与KOH按质量比1:3研磨混合，置于氮气气氛中，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至600℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1438m

实施例7

按间苯二酚1g，乙二醛1.4mL，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与KOH按质量比0.5:1研磨混合，置于氮气气氛中，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至800℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1753m

实施例8

按间苯二酚1g，乙二醛1.4mL，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其置于氮气气氛中，通入水蒸气(流量为200mL/min)，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至900℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1952m

实施例9

按间苯二酚1g，乙二醛1.4mL，氨水0.5mL，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应72h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其置于氮气气氛中，通入二氧化碳(流量为200mL/min)，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1705m

实施例10

按间苯二酚1g，乙二醛1.4mL，碳酸氢钠0.02g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇0.5g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，将其与氧化锌按质量比1:1研磨混合，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与氧化锌按质量比1:1研磨混合，将其置于氮气气氛中，在650℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为1504m

实施例11

按间苯二酚0.1g，乙二醛0.07mL，碳酸氢钠0.0008g，混合于60mL水中，在60℃条件下反应5h；按聚乙烯醇0.1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在60℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在60℃下进行反应80h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与氧化锌按质量比1:5研磨混合，置于氮气气氛中，以3℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至600℃条件下碳化5h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳。

实施例12

按间苯二酚2g，乙二醛0.3mL，氨水0.14ml，混合于60mL水中，在90℃条件下反应1h；按聚乙烯醇3g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在90℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在90℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与NaOH按质量比1:0.1研磨混合，置于氮气气氛中，以5℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至600℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳。

实施例13

按间苯二酚5g，乙二醛1.3mL，碳酸钠0.34g，混合于60mL水中，在70℃条件下反应4h；按聚乙烯醇5g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在70℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在70℃下进行反应75h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其与氧化镁按质量比1:4研磨混合，置于氮气气氛中，以4℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化3h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳。

实施例14

按间苯二酚5g，乙二醛4.6mL，碳酸钠0.096g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇4g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其置于氮气气氛中，通入二氧化碳(流量为50mL/min)，以5℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳。

实施例15

按间苯二酚0.75g，乙二醛溶液1.05mL，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并冷冻干燥；将其置于氮气气氛中，通入二氧化碳(流量为400mL/min)，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至800℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳。

对比例1

按间苯二酚1g，乙二醛1.4mL，碳酸钠0.01g，混合于60mL水中，在85℃条件下反应3h；按聚乙烯醇1g于40mL水中搅拌溶解，将二者混合在85℃条件下继续反应1h；转移至烘箱中，在85℃下进行反应72h，产品用酒精和蒸馏水洗涤并置于烘箱中烘干干燥；将其与KOH按质量比1:1研磨混合，置于氮气气氛中，以2℃/min升温至400℃，保温2h，继续升温至700℃条件下碳化2h，得到分级孔互穿碳材料，即分级多孔碳，其比表面积为368m

电化学测试方法：将制备所得的分级多孔碳材料与导电石墨、粘结剂(聚四氟乙烯溶液)按质量比8:1:1混合，烘干后压制圆片，在20MPa的压力下压在泡沫镍上，并压制好的电极片浸泡于6mol/L的KOH溶液中24h。将两个质量接近的电极片组装在扣式电池中，测试其电化学性能，测试仪器为上海辰华CHI660E型电化学工作站，测试方法为循环伏安法、恒流充放电法、交流阻抗测试方法。

图1是实施例4制备得到的分级多孔碳材料在不同放大倍数下的SEM图。从图中可以看出样品具有泡沫状形貌，且呈现直径约为2μm的大孔，大孔结构互相贯通。

图2和图3分别为实施例4制备得到的分级多孔碳材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。图2表明样品的氮气吸脱附曲线属于I型曲线，说明其存在大量的微孔结构。图3的孔径分布也说明样品在微孔区域具有较大的孔容，在介孔区域的孔容相对较小。

图4-6为实施例4制备得到的分级多孔碳材料的电化学测试图。图4为循环伏安曲线图，从图4中可以看出从5-100mV/s各曲线均有着良好的矩形性，这与图5中恒流充放电曲线从0.2-10A/g表现出良好的三角性一致，说明样品在电化学测试中具有良好的倍率性。在1A/g的电流密度下比电容为276F/g。图6为交流阻抗图谱，在高频区域内半圆直径约为0.5Ω，说明样品有着良好的电导率。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。