一种从工业混酚中分离间对乙基酚的方法

技术领域

本发明属于化工精馏与提取领域，尤其涉及一种以混合酚液为原料物理化学分离间对乙基酚的方法。

背景技术

间乙基酚与对乙基酚是两种重要的有机化学合成中间体，用于制备各种抗氧剂、调味剂和感光化学品等化合物。工业混酚溶液中含有混合二甲酚(2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚和3,5-二甲酚)和混合乙基酚(间乙基酚和对乙基酚)，从工业混酚中分离提取出间乙基酚和对乙基酚是一种制备间乙基酚和对乙基酚的常用手段。专利CN115286488A公开了一种从混合酚中提取间乙基酚和对乙基酚的方法，该方法通过在混合酚的精馏塔中，通过连续精馏法分离得到一定含量的间乙基酚和对乙基酚的粗品混合物以及一定含量的3,5-二甲酚粗品，然后将间乙基酚和对乙基酚的粗品混合物再进行进一步地精馏操作，从而得到含量更高的间乙基酚和对乙基酚的混合物，实现了间乙基酚和对乙基酚与其余二甲酚的分离，但是仅仅依靠精馏反应提取间乙基酚和对乙基酚的方法对于沸点与间乙基酚和对乙基酚相近的其余二甲酚来说，分离较为困难，因为精馏反应主要依靠不同物质间的沸点差异，沸点差距越大，分离效果越好，但在实际应用中，由于物质间的沸点较为接近，为了提高分离效率，需要设置更多的塔板数以及不断调试回流比，塔板数的增加，需要额外设计与之相对应的精馏塔，增加了设备成本，且该方法最终只获得了间乙基酚和对乙基酚的混合物，未能实现对二者的分离；专利CN11292208A公开了一种从乙基苯酚异构体的混合物中分离提取间乙基酚和对乙基酚的方法，该方法利用吸附与解吸附的原理，从混合物料中吸附间乙基酚与对乙基酚，再利用解吸剂将其从吸附剂上脱附下来获得间乙基酚和对乙基酚；专利CN108484364A公开了一种利用复合离子液体对混酚中的间乙基酚和对乙基酚进行叔丁基化处理后分开，然后再脱叔丁基获得间乙基酚和对乙基酚，此种方法的缺点在于脱叔丁基的处理方式不仅会去除引入的叔丁基，也会对原本间乙基酚和对乙基酚侧链的乙基造成断裂，从而影响最终产物的获取；专利CN113698278A公开了一种从混酚溶液中分离提取3,5-二甲酚的方法，此种方法通过浓硫酸处理的间接方式将间乙基酚、对乙基酚与3,5-二甲酚进行分离得到3,5-二甲酚，在得到3,5-二甲酚的同时，也收获了间乙基酚和对乙基酚的前体物，然后对前体物进行浓酸的进一步加热分解得到了间乙基酚和对乙基酚，浓硫酸对设备的腐蚀性强，且也存在酸处理导致间乙基酚和对乙基酚侧链的乙基造成断裂，影响最终产物的获取。

因此，设计一种从工业混酚溶液中分离提取间乙基酚和对乙基酚，同时不会破坏间乙基酚和对乙基酚侧链乙基结构的方法，具有工业应用价值。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明根据混酚溶液中物质沸点的不同，先通过对工业混酚溶液进行减压精馏处理分别得到含有间乙基酚的混酚溶液和含有对乙基酚的混酚溶液，再对两种减压精馏后的混酚溶液进行侧链烷基化处理，处理后对苯酚侧链的烷基进行卤代，再对卤代基团进行消去，侧链乙基变为侧链乙烯基，此时再对因烷基化反应引入的基团进行去除，不会导致侧链乙烯基的断裂，最后再对侧链的乙烯基进行加氢还原，就得到了间乙基酚和对乙基酚，解决了背景技术中提出的问题。具体地，本发明的技术方案包括以下内容：

一种从工业混酚中分离间对乙基酚的方法，所述方法包括以下步骤：

工业混酚溶液经减压精馏得到含有间乙基酚的馏分液和含有对乙基酚的馏分液，所述含有间乙基酚的馏分液和含有对乙基酚的馏分液分别与烯类化合物混合后经金属离子酸试剂催化反应，得到烷基化间乙基酚混合溶液和烷基化对乙基酚混合溶液；

所述烷基化间乙基酚混合溶液和烷基化对乙基酚混合溶液分别与卤素单质混合后加热，得到卤代烷基化间乙基酚混合溶液和卤代烷基化对乙基酚混合溶液；

所述卤代烷基化间乙基酚混合溶液和卤代烷基化对乙基酚混合溶液分别经有机碱催化反应，得到含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液；

所述含有烯烃的烷基化间乙基酚馏分液和含有烯烃的烷基化对乙基酚馏分液分别经所述金属离子酸试剂催化后再减压精馏，得到间乙烯基苯酚和对乙烯基苯酚，所述间乙烯基苯酚和对乙烯基苯酚的结构式如下：

所述间乙烯基苯酚和对乙烯基苯酚分别经加氢还原，得到间乙基酚和对乙基酚。

进一步地，所述金属离子酸试剂包括氯化铁、氯化铝或氯化锌，此处的金属离子酸试剂相较于浓硫酸等强腐蚀性酸，不会对设备造成强腐蚀性，增加了设备的使用寿命和反应操作的安全性。

进一步地，所述烯类化合物包括丙烯或异丁烯，此处烯类化合物选取的依据应当使烯类化合物经烷基化反应与苯环相连接的第一个α-碳原子上没有氢原子，且β-碳原子后无其他碳原子，便于后续进行卤素原子的消去反应时，通过烷基化反应连接上去的烷基不会发生消去，保证酸处理除去引入的烷基基团而不会破坏因卤素原子发生消去反应生成的不饱和碳碳双键。

进一步地，所述含有间乙基酚的馏分液：含有对乙基酚的馏分液：烯类化合物的体积比为1:1:1～2，此处烯类化合物比例用量的依据应当保证含有间乙基酚的馏分液与含有对乙基酚的馏分液中的间乙基酚和对乙基酚有足够的接触几率，从而保证反应完全。

进一步地，所述含有间乙基酚的馏分液和含有对乙基酚的馏分液分别与烯类化合物混合后经金属离子酸试剂催化反应的温度为60～100℃。

进一步地，所述卤素单质包括液溴和氯气。

进一步地，所述烷基化间乙基酚混合溶液：烷基化对乙基酚混合溶液：卤素单质的体积比为1:1:0.5～1，此处的卤素单质的使用量最高不能超过所述烷基化间乙基酚混合溶液和所述烷基化对乙基酚混合溶液的使用量，减少卤素单质在苯环上的取代。

进一步地，所述烷基化间乙基酚混合溶液和烷基化对乙基酚混合溶液分别与卤素单质混合后加热的温度为50～80℃。

进一步地，所述有机碱包括甲醇钠、乙醇钠或氢氧化胆碱。

进一步地，所述含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液分别经所述金属离子酸试剂催化的条件为150～180℃下反应1～3h。

上述内容中提及的馏分液是指精馏后得到的溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过烷基化反应将烯类化合物引入的到苯环的侧链成为烷基基团，α-碳原子上无氢原子，在进行卤代反应时，α-碳原子上不发生卤代反应，在进行后续的卤素消去反应步骤时，α-碳原子与β-碳原子不会生成碳碳不饱和双键，利于脱烷基反应去除引入的烷基基团，且连接上去的烷基基团的β-碳原子后无其他碳原子，β-碳原子无法发生卤素消去反应，保证了烷基基团的完整性，利于后续脱去烷基基团。

(2)本发明采用卤代反应在间乙基酚和对乙基酚的侧链乙基基团上的α-碳原子引入卤素，然后通过消去反应在α-碳原子与β-碳原子之间生成碳碳不饱和双键，防止在进行脱烷基基团反应时对乙基基团的破坏，脱烷基得到的间乙烯基苯酚和对乙烯基苯酚的沸点与溶液中其他二甲酚的沸点差异较大，可以通过减压精馏分别分离出间乙烯基苯酚和对乙烯基苯酚，再经氢化还原得到间乙基酚和对乙基酚。

(3)本发明使用的金属离子酸试剂不具备浓硫酸的强腐蚀性，对设备的损伤较低，便于延长设备的使用寿命。

附图说明

图1为本发明对乙基酚的提取工艺路线。

图2为本发明间乙基酚的提取工艺路线。

具体实施方式

下面将通过本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有说明，以下本发明中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

相关试剂及原料信息如下：

氯化铁、氯化铝、氯化锌、异丁烯、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化胆碱、丙酮、四氢呋喃和钯碳均采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

液溴采购于山东裕源基团；

氯气采购于纽瑞德特种气体公司。

实施例1：

一种从工业混酚中分离间对乙基酚的方法，具体包括以下步骤：

精馏塔釜的起始温度控制在100℃，开启塔顶冷却循环水，开启回流装置，将工业混酚溶液引入精馏塔，控制回流比(精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量与塔顶产品流量的比值)为40:2，当塔顶上升量减小时，以2℃/次的梯度逐渐升温至115℃，收集得到含有间乙基酚的馏分液和对乙基酚的馏分液；

取1000mL含有间乙基酚的馏分液和对乙基酚的馏分液分别与10g的氯化铁均匀混合在含有2000mL丙酮的三口烧瓶中并置于油浴锅，控制油浴锅的温度为60℃，然后常压下鼓入1000mL的丙烯，反应10h后，再加入500mL的液溴混合均匀，此时控制反应的温度降低至50℃，反应5h后，再加入100g的甲醇钠进行混合反应8h，蒸馏去除甲醇钠得到含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液；

再将10氯化铝分别与含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液混合于三氯甲烷中并置于油浴锅，升温至150℃，反应1h后进行减压蒸馏分别收集得到间乙烯基苯酚溶液和对乙烯基苯酚溶液，再将间乙烯基苯酚溶液和对乙烯基苯酚溶液分别置于三口烧瓶中，加入四氢呋喃进行溶解，再加入5g钯碳催化剂，以500mL/h的流量通入氢气，控制反应的温度在50℃，反应5h，取样上色谱柱检测得到间乙基酚浓度为95.3％，对乙基酚浓度为93.5％。

实施例2：

一种从工业混酚中分离间对乙基酚的方法，具体包括以下步骤：

取1000mL实施例1中收集得到的含有间乙基酚的馏分液和对乙基酚的馏分液分别与10g的氯化铝均匀混合在含有2000mL丙酮的三口烧瓶中并置于油浴锅，控制油浴锅的温度为70℃，然后常压下鼓入2000mL的丙烯，反应15h后，再加入700mL的液溴混合均匀，此时控制反应的温度降低至50℃，反应6h后，再加入150g的乙醇钠进行混合反应6h，蒸馏去除乙醇钠得到含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液；

将20g氯化锌分别与含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液混合于三氯甲烷中并置于油浴锅，升温至170℃，反应80min后进行减压蒸馏分别收集得到间乙烯基苯酚溶液和对乙烯基苯酚溶液，再将间乙烯基苯酚溶液和对乙烯基苯酚溶液分别置于三口烧瓶中，加入四氢呋喃进行溶解，再加入10g钯碳催化剂，以500mL/h的流量通入氢气，控制反应的温度在50℃，反应5h，取样上色谱柱检测得到间乙基酚浓度为96.8％，对乙基酚浓度为97.6％。

实施例3：

一种从工业混酚中分离间对乙基酚的方法，具体包括以下步骤：

取1000mL实施例1中收集得到的含有间乙基酚的馏分液和对乙基酚的馏分液分别与10g的氯化铁均匀混合在含有2000mL丙酮的三口烧瓶中并置于油浴锅，控制油浴锅的温度为90℃，然后常压下鼓入1500mL的丙烯，反应10h后，再加入900mL的液溴混合均匀，此时控制反应的温度降低至50℃，反应5h后，再加入200g的氢氧化胆碱和200mL的乙醇溶液进行混合反应8h，蒸馏去除氢氧化胆碱得到含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液；

再将10g的氯化铝分别与含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液混合于三氯甲烷中并置于油浴锅，升温至170℃，反应2h后进行减压蒸馏分别收集得到间乙烯基苯酚溶液和对乙烯基苯酚溶液，再将间乙烯基苯酚溶液和对乙烯基苯酚溶液分别置于三口烧瓶中，加入四氢呋喃进行溶解，再加入15g钯碳催化剂，以500mL/h的流量通入氢气，控制反应的温度在65℃，反应5h，取样上色谱柱检测得到间乙基酚浓度为98.3％，对乙基酚浓度为97.5％。

实施例4：

一种从工业混酚中分离间对乙基酚的方法，具体包括以下步骤：

取1000mL含有间乙基酚的馏分液和对乙基酚的馏分液分别与10g的氯化铁均匀混合在含有2000mL丙酮的三口烧瓶中并置于油浴锅，控制油浴锅的温度为100℃，然后常压下鼓入2000mL的丙烯，反应10h后，再加入1000mL的液溴混合均匀，此时控制反应的温度降低至50℃，反应5h后，再加入100g的甲醇钠进行混合反应8h，蒸馏去除甲醇钠得到含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液；

再将氯化铝分别与含有烯烃的烷基化间乙基酚混合溶液和含有烯烃的烷基化对乙基酚混合溶液混合于三氯甲烷中并置于油浴锅，升温至180℃，反应3h后进行减压蒸馏分别收集得到间乙烯基苯酚溶液和对乙烯基苯酚溶液，再将间乙烯基苯酚溶液和对乙烯基苯酚溶液分别置于三口烧瓶中，加入四氢呋喃进行溶解，再加入钯碳催化剂，以500mL/h的流量通入氢气，控制反应的温度在50℃，反应5h，取样上色谱柱检测得到间乙基酚浓度为95.4％，对乙基酚浓度为93.9％。

以上所述的实施例对比本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，包括反应条件的优化和反应比例的调整等，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。