一种多层氮化钛材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种多层氮化钛及其制备方法。

背景技术

MXene是一类由MAX相材料（一种包含过渡金属M元素、A元素（IIIA或IVA族元素）和X元素（碳或氮）的层状陶瓷材料）经过刻蚀A元素层得到的二维材料。自2011年首次被发现以来，MXene由于其优异的物理化学性质，如高导电性、高机械强度和优良的电化学活性，迅速成为研究的热点。MXene的制备主要依赖于湿化学法，即使用强氧化剂（如氟化物）进行刻蚀处理，将A元素从MAX相材料中移除，从而得到MXene。MXene具有典型的层状结构，每层过渡金属原子被两层X元素原子夹在中间。这种独特的层状结构赋予了MXene许多优异的性质。例如，MXene展现出极高的导电性，其电导率可以与金属相媲美。同时，MXene还具有很高的机械强度和良好的柔韧性，可以在保持高强度的同时进行弯曲和折叠。此外，MXene的层状结构还赋予了其优异的电化学活性，使其在能量存储和转换设备中表现出卓越的性能。凭借其独特的性质，MXene已经在多个领域显示出广泛的应用潜力。在能量存储领域，MXene被广泛应用于超级电容器和电池电极材料，展现出高比容量和长循环寿命。在传感器领域，MXene的高导电性和高比表面积使其在气体传感器和生物传感器中表现出优异的性能。此外，MXene还在催化、电磁屏蔽、光电设备等领域展现出巨大的应用潜力。尽管MXene展现出许多优异的性质和广泛的应用潜力，但其稳定性问题一直是制约其进一步发展的主要因素。MXene的层状结构中丰富的末端官能团（如-OH, -F, -O）容易与环境中的水分和氧气反应，导致材料的快速氧化和腐蚀。这不仅会破坏MXene的层状结构，降低其导电性和机械强度，还会影响其在电化学设备中的性能。因此，如何提高MXene的化学稳定性，延长其使用寿命，是当前研究的一个重要方向。

氮化钛（TiN）是一种硬质陶瓷材料，具有高熔点（约2950℃）、高硬度（约8-9 Mohs）和优良的化学稳定性。TiN属于面心立方结构，其每个钛原子被六个氮原子包围，每个氮原子也被六个钛原子包围，形成了一种紧密的三维网络结构。由于其独特的结构，TiN表现出极高的导电性，是少数几种具有金属导电性的陶瓷材料之一。这使得TiN在导电薄膜、电子设备和切削工具涂层等领域有着广泛的应用。TiN的高硬度和耐磨性能也使其在刀具和耐磨部件的涂层中发挥重要作用。与MXene等其他材料相比，TiN的最大优势在于其极高的化学稳定性。TiN能够在极端条件下保持稳定，不易与环境中的水分和氧气发生反应。这使得TiN在高温、高压和腐蚀性环境中仍能保持良好的性能，是制作高性能设备和材料的理想选择。尽管TiN具有诸多优点，但其也存在一些局限性。例如，传统的TiN材料通常以块状或薄膜形式存在，比表面积较小，这限制了其在需要高比表面积材料的领域（如催化剂和电池电极材料等）的性能表现。近年来，科学家们通过多种方法对TiN材料进行了改性和优化，包括控制其形貌和结构、引入其他元素进行掺杂等，以提高其比表面积和导电性能。然而，这些方法往往涉及复杂的制备过程而无法批量化制备，限制了其在工业规模生产中的应用。

为了克服MXene的化学不稳定性和普通TiN比表面积较小这些问题，为了解决这一问题，发展一种结构稳定、导电性能优异且易于大规模制备的新型TiN材料成为了研究的热点。手风琴状TiN材料的出现，为解决这一问题提供了新的可能性。直接由块状TiN转变为手风琴状TiN，是几乎不可能实现的。因此，我们设计通过将块状TiN转变为MAX相Ti

发明内容

为了克服MXene材料化学不稳定性、比表面积小，作为催化剂载体不能充分发挥催化剂活性的问题，本发明提出了一种多层氮化钛(M-TiN)的制备方法及其应用。本发明通过简单的制备方法制备得到了类MXene手风琴结构的多层TiN（M-TiN），成功的将MXene的导电骨架和高比表面积与TiN的化学稳定性和优异导电性能结合起来，为解决MXene稳定性问题提供了新的解决路径。这种结构独特、性能优异的新型TiN材料，具有在催化、能量存储、传感等领域展现出广阔的应用前景和巨大的市场潜力。

本发明第一个目的是提供一种多层氮化钛，其呈现手风琴状的多层结构，层间距为50-300nm，比表面积为20-150 m

进一步地，所述Ti 2p的X射线光电子能谱具有以下特征峰：456.4±0.05 eV，458.2 ±0.05eV。

进一步地，所述多层氮化钛的平均孔径为2.2-2.5nm，比表面积为50-100 m

进一步地，所述多层氮化钛晶为面心立方结构，晶格参数为4.25 Å，属于空间群Fm-3m(225)，面间距分别为0.245、0.212、0.150、0.128、0.123 nm。

本发明提供的多层氮化钛不同于已知的块状结构的氮化钛，其具有类似手风琴结构的多层结构。这种多层结构是材料具有大的比表面积，具有类似于MXene的微观结构，但是同时又克服了MXene类材料的化学不稳定性，兼具MXene类材料的优异性能，同时解决其不耐碱，不耐氧化的不稳定性问题。

本发明得到的多层氮化钛，通过其Ti 2p的XPS能谱，具有456.4 eV和458.2 eV的特征峰，分别对应Ti-N-O和Ti-O，但从XRD的测试中没有观察到M-TiN明显的氧化相。通过EDS 测定的 Ti:N:O原子比约为 1:0.94:0.12，证实 M-TiN 表面覆盖有薄的氧化层。 这一氧化层可保护M-TiN在恶劣的合成条件及强碱溶液下免遭进一步氧化，从而使得M-TiN具有比MXene更加优异的抗氧化性能，从而拥有更加优越的化学稳定性，解决了多层MXene的在强碱溶液分解及空气下不易保存的问题，拥有比MXene更加广阔的应用空间。

本发明第二个目的是提供上述多层氮化钛的制备方法，包括以下步骤：

(P1)镍源，钠源，钾源混合，研磨，得到共晶盐；镍源充当路易斯酸盐对钛氮化铝中的铝层进行刻蚀，而钠源和钾源的混合物熔点远低于镍源刻蚀铝层的温度，在刻蚀之前，钠源和钾源混合物会融化，从而隔绝氧气，防止了钛氮化铝的剧烈氧化。

(P2)将钛氮化铝MAX相材料置于坩埚底部，用步骤(P1)所得共晶盐覆盖钛氮化铝MAX相材料，钛氮化铝MAX相材料和共晶盐的用量比例满足钛氮化铝MAX相材料中的Al和共晶盐中的Ni的摩尔比为Al：Ni=1-8:10，高温处理；

(P3)步骤(P2)产物冷却至室温，洗涤，磁选，抽滤，干燥，得到多层TiN。

进一步地，步骤(P1)中，所述镍源、钠源、钾源是镍、钠、钾的盐，优选为金属的卤盐；更为具体地，所述镍源选自NiF

当坩埚在马弗炉中在空气气氛下加热至550℃以上时，镍源开始对钛氮化铝MAX相进行刻蚀。在加热过程中，钠源/钾源/镍源共晶盐在大约 300℃时开始熔化，这远低于镍源蚀刻MAX相的反应温度，因此液态的熔熔盐提供了一个屏蔽壳，将钛氮化铝MAX相与空气分开。

进一步地，步骤(P2)中，所述钛氮化铝MAX相材料选自Ti

进一步地，步骤(P2)中，高温处理是加热至550-800℃，保温处理20-60min。在高温处理时，要保证体系密封，防止无机盐的快速蒸发丢失。

进一步地，步骤(P3)中，洗涤是用去离子多次洗涤除去反应过程中生成的多余无机盐，比如洗涤3-5次。

进一步地，步骤(P3)中，磁选是利用磁铁吸附洗涤过程中产生的Ni副产物，抽滤是通过砂芯漏斗进行抽滤，重复3-5次，直至烧杯底部无Ni颗粒残留。

进一步地，步骤(P3)中，干燥是真空干燥，比如在60-80℃干燥10-15h，最终得到棕黑色手风琴状多层TiN材料。

步骤(P3)的后处理过程中，需要保证在清洗阶段将所有副产物彻底清除，避免杂质的残留。在磁选过程中，确保所有的Ni颗粒均被磁铁吸附，确保产品的纯净度。在干燥阶段，确保产物完全干燥，便于后续的存储和应用。

本发明创新性的制备出了兼具TiN与MXene导电骨架的具有手风琴状的多层TiN材料（M-TiN），具体技术技术特点如下：

1，本发明中，M-TiN的制备是在高温下通过发生原位发生相转变过程，从不具有高化学稳定性，不耐腐蚀的MXene转变为具有高化学稳定性的手风琴状多层TiN结构，同时保留了MXene层状的骨架，继承了MXene材料优异的机械强度和导电性，同时还具有优异的化学稳定性，延长了使用寿命。

2，M-TiN具有较高的导电性。适合用于导电薄膜、电子设备等需要高导电性能的领域。

3， M-TiN保持了MXene优良的电化学活性，使其在能量存储和转换设备中表现出卓越的性能。

4，本发明M-TiN具有高比表面积的特性，这对于催化剂和电池电极材料等应用领域是一个重要的优势，能够提高催化活性和催化效率，能够提升电池容量等。

5，本发明M-TiN材料制备过程无需化学后处理，绿色环保，且可以快速大批量合成，易于工业化生产。

附图说明

图1是反应物Ti

图2是实施例1制得多层氮化钛(M-TiN)和块状氮化钛的SEM图；

图3是实施例1制得M-TiN和块状TiN的氮气吸附脱附等温线(a)以及孔径分布图(b)；

图4是实施例1制得M-TiN的Ti 2p X射线光电子能谱（XPS）；

图5是实施例1制得M-TiN的元素分布图；

图6是实施例2-5所得M-TiN的SEM图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

1.混合与预处理：将无水NiCl

高温反应：将一定量Ti

冷却与清洗：在自然冷却至室温后，使用去离子水清洗3次，以除去反应过程中生成的多余无机盐。

磁选与过滤：利用磁铁吸附冲洗过程中产生的Ni副产物，通过砂芯漏斗进行抽滤，重复3次，直至烧杯底部无Ni颗粒残留。

干燥与产品获取：最后将过滤后的产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时，最终得到具有优异性能的棕黑色手风琴状TiN材料。

图1是反应物Ti

图2是多层氮化钛(M-TiN)和块状氮化钛的SEM图。其中，(a)为M-TiN，(b)为块状TiN。M-TiN具备类MXene的独特多层手风琴状结构，揭示了其层间具有良好的有序性，层面平整光滑、清晰可辨，这表征了M-TiN不仅在形貌上模仿了MXene的结构特点，而且在层面整洁度上亦表现出了较高的化学与机械稳定性。传统块状TiN仅显示为普通的无定形块状结构，缺乏任何特定的形貌特征。M-TiN的电镜图像进一步证实了其在保持TiN本身出色的化学和机械稳定性特性的同时，成功地融入了MXene的结构优势，预示着其在多种应用中的潜在增强性能。

图3是M-TiN和TiN的氮气吸附脱附等温线(a)以及孔径分布图(b)。我们利用BET比表面分析仪对改性的M-TiN以及传统的块状TiN进行了详细的比表面积和孔径分布测量。清晰展示了M-TiN和块状TiN的氮气吸附等温线以及它们的孔径分布情况。通过仔细分析，在0.0至1.0的相对压力区间内，M-TiN显示出了典型的Ⅳ型吸附等温线的特征，这一特征指明了M-TiN具备微孔和介孔的复合结构。M-TiN的比表面积为82.5 m²g

在作为电池或超级电容器等能源存储设备的电极材料时，M-TiN的高比表面积直接促进了其优异的电化学性能，不仅增加了与电解质的接触面积，提高了电极的电容，还提升了能量存储的效率。在电化学反应过程中，M-TiN由于其大的比表面积，能够实现较短的扩散路径和更快的物质传输速率，这对于质子、电子和反应物在催化及电化学反应中的快速传输具有重要的促进作用。

本发明采用了四探针法在3MPa的恒定压力条件下对多层手风琴状M-TiN及其对照样品进行了电导率测定。对照样品包括通过同样使用路易斯酸刻蚀处理得到的已报道的卤素官能团MXene，即Ti

图4是实施例1所得多层氮化钛(M-TiN)的Ti 2p X射线光电子能谱（XPS）。其除了常规TiN的特征峰外，还具有Ti-O的特征峰(458.2 eV)以及Ti-N-O的特征峰(456.4 ev)。说明本发明制备方法得到的多层氮化钛具有薄的氧化层，为钛的氮氧化合物或者钛的氧化物。

Ti 2p X射线光电子能谱（XPS）表明，在M-TiN的合成过程中将不可避免地暴露于空气，导致形成薄薄的氮氧化物（456.4 ev）或氧化物表面层（458.2 ev），但从XRD的测试中没有观察到M-TiN明显的氧化相。通过 EDS 测定的 Ti:N:O原子比约为 1:0.94:0.12，证实M-TiN 表面覆盖有薄的氧化层。这一氧化层可保护 M-TiN在恶劣的合成条件及强碱溶液下免遭进一步氧化，从而使得M-TiN具有比MXene更加优异的抗氧化性能，从而拥有更加优越的化学稳定性，解决了多层MXene的在强碱溶液分解及空气下不易保存的问题，拥有比MXene更加广阔的应用空间。

图5是实施例1所得多层氮化钛(M-TiN)的元素分布图。也可以证明所得M-TiN表面具有氧化层。

实施例2

其他条件和实施例1相同，区别在于NiCl

实施例3

其他条件和实施例1相同，区别在于高温反应的温度为550℃。

实施例4

其他条件和实施例1相同，区别在于Ti

实施例5

其他条件和实施例1相同，区别在于NiCl

图6是实施例2-5所得多层氮化碳的SEM图。可以看出，也都成功制备得到类似实施例1的手风琴装的多层结构。其中(a)、(b)、(c)、(d)分别对应实施例2、实施例3、实施例4、实施例5。

应用例

称量原料：首先，按照7:2:1的质量比例准确称量活性物质(实施例1制备得到的M-TiN、或者块状TiN、或者MXene)、乙炔黑（ACET）导电添加剂和聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂。

溶剂处理：将PVDF粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）有机溶剂中，并在封闭瓶中搅拌10分钟，以防止溶剂在空气中吸收过量的水分。

混合原料：在此同时，将M-TiN/TiN/MXene材料和乙炔黑混合，然后在玛瑙研钵中研磨10分钟，确保均匀混合。

添加粘结剂：接着，将已经分散好的PVDF粘结剂溶液倒入含有MAX/MXene和乙炔黑的玛瑙研钵中，进一步混合10分钟。根据需要，适量添加NMP，以获得适中流动性的电极浆料。

涂覆与干燥：将混合好的电极浆料通过刮刀均匀涂覆在铜箔上，并使用加热型涂覆机在60℃下预热，以去除大部分有机溶剂。随后，将涂覆好的电极转移到烘箱中，在100℃的真空环境下烘干12小时。

裁剪与称重：使用冲孔机将烘干后的电极材料裁剪成直径12毫米的圆形电极片。利用高精度天平称重，计算活性物质的质量，选择质量载量在0.8至1.6毫克/平方厘米范围内的电极片进行测试。

存储与保护：称重后，尽快将电极片转移至充满高纯氩气的手套箱中，以防吸水和影响后续的测试效果。

过锂离子电池实验来进行测试，采用CR2032型号的扣式电池。电池组装和测试的关键条件如下：

1，材料准备：使用CR2032型纽扣电池，包括正负极壳、弹簧片和垫片。这些部件在使用前需经过超声波清洗和烘干处理。

2，电极规格：电极片的直径设定为12毫米。

3，锂金属片：作为对电极和参比电极使用的锂金属片直径为16毫米，厚度为0.6毫米。

4，隔膜和电解液：使用直径为19毫米的GFA隔膜，电解液则是1 M LiPF6 溶解在EC:DMC=1:1的混合溶剂中。

5，测试环境：所有测试都在水和氧含量均小于0.01 ppm的高纯氩气手套箱中进行，以确保实验的准确性和安全性。

6，电池组装：CR2032型纽扣电池的壳体直径为20毫米，厚度为3.2毫米。这种较大体积的扣式电池设计能够容纳更多的电解液。不锈钢垫片用于支撑质地较软的锂金属片，保证锂金属片均匀受力，避免锋利毛刺的产生，从而防止短路。同时，弹簧片确保电池内部各组件紧密接触，防止错位。

所有测试材料均采用锂离子半电池的形式进行电化学测试。

测试参数设置：恒流充放电测试的电压区间设置为0.01至3伏。化学交流阻抗谱（EIS）的测试频率范围为10

电池预处理：为了确保电极材料和隔膜能够充分浸润，所有扣式电池在进行电化学测试之前都静置12小时。结果如下表1所示。

表1 不同活性材料在50mA/g的电流密度下的容量值

。

M-TiN材料在锂储存性能上表现出色，这主要归因于其类似MXene的多层结构，这种结构为锂离子的嵌入和嵌出提供了便利。与此同时，M-TiN相较于传统MXene材料，展现出了更高的化学稳定性。此外，它还拥有比同类MXene材料更优越的导电性能，使其成为一种在锂离子电池领域具有重要应用潜力的材料。