一种正极材料及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及制备方法。

背景技术

近年来，随着碳中和目标的提出，新能源行业得到了快速的发展，锂离子电池是新能源行业的一种储能装置，被广泛的应用在新能源汽车、电动工具、储能电站等领域，高镍正极材料属于锂离子电池正极材料的一类，因为其具有高能量密度、低金属元素成本等特点逐渐变得热门起来。镍钴锰酸锂(Ni≥60)作为市面上流通最为广泛的锂离子电池正极材料之一，其低成本、高能量密度深受消费者欢迎。其中，高镍多晶材料有更大的比容量，但由于多晶材料是由单晶小粒子团聚而成，结构相比单晶更不稳定，更容易发生结构塌陷，导致循环性能变差，因此，相比磷酸铁锂，其安全性和循环性能常被诟病。正极材料的安全性和循环性能由微观结构决定，从根本上改变微观结构极为困难，但可以通过掺杂、包覆等方法起到优化和改善的作用。

现阶段对正极材料的改性主要集中在包覆及掺杂两个方面。其中，元素掺杂主要起到稳定结构和抑制相变的作用，对于增加循环性能的作用相对有限，而包覆主要采用金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐以及碳材料等，其中，金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐等容易导致正极材料导电能力下降，不利于电池的倍率性能，而碳包覆虽然可以提高导电率，但会导致电池比容量下降。因此，需要寻找一种方法稳固高镍多晶正极材料的微观结构，进而提升安全性和循环性能。

发明内容

针对现有技术中正极材料结构不稳定和安全性、循环性能较差的问题，本发明提供了一种正极材料的制备方法，能很好的解决上述问题。本发明以含镍钴的氢氧化物前驱体为基础进行掺杂和包覆，先通过掺杂，提升正极材料微观结构的稳定性和安全性，再采用硼碳纳米管结合物进行包覆，提升循环性能，从而制备得到一种微观结构稳定、安全性和循环性能较高的正极材料。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、将含镍钴的氢氧化物前驱体、锂源和掺杂材料混合后进行烧结，得到烧结物；

S2、将硼酸与多壁碳纳米管混合，在氮气和/或惰性气体气氛下反应，得到硼碳纳米管结合物；

S3、将硼碳纳米管结合物分散在分散剂中，制成电解液；以S1步骤得到的烧结物为阴极，石墨板为阳极，将阳极和阴极置于电解液中进行液相电沉积，沉积结束后干燥，得到正极材料半成品，烧结，得到正极材料。

所述含镍钴的氢氧化物前驱体包括镍钴氢氧化物前驱体、镍钴锰氢氧化物前驱体或者镍钴铝氢氧化物前驱体。

所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为Ni

所述掺杂材料选自氢氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氧化物中的一种或多种；优选的，所述掺杂材料选自氢氧化锂、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化钪、氢氧化钙、氢氧化镧、氧化钐、氧化锑、氧化铌、氧化钨中的一种或多种；更优选的，所述掺杂材料为包括质量比为60-80:30-45的氢氧化铝和氧化锆的混合物。

所述正极材料的化学通式为：Li

S1步骤中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种；和/或，所述锂源中的锂元素的摩尔与前驱体中金属元素以及掺杂材料中的掺杂元素的总摩尔比值为0.90-1.2；和/或，所述烧结是在空气气氛或氧气气氛下进行，气体流量为1.5-2.5L/min；和/或，所述烧结先以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，烧结6-9h，再以0.5-7℃/min的升温速率升温至700-900℃，烧结8-12h；和/或，所述烧结后需要冷却至20-25℃，再用规格为35-50μm的滤网过筛，按照筛余物料与水的质量比为0.5-1.2:0.8-1.5的比例量取水在转速为100-500r/min的条件下水洗5-20min后，用抽滤或压滤的方式分离水和物料，最后将物料在80-160℃条件下烘干6-24h。

S2步骤中，所述硼酸与多壁碳纳米管的质量比为0.5-1.2g:8-12g；和/或，所述惰性气体选自氦气或者氩气中的一种或多种；和/或，所述反应的温度为900-1300℃，时间为1-5h；和/或，反应结束后包括水洗，分离水和物料，将物料烘干的步骤。

S2步骤中，所述水洗的转速为100-500r/min，时间为30-60min；和/或，所述烘干温度为100-300℃

S3步骤中，所述硼碳纳米管结合物的质量与分散剂的体积之比为1-5g:100-400mL；和/或，所述分散剂选自N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜和异山梨醇二甲醚中的一种或多种；和/或，所述硼碳纳米管结合物的质量占烧结物质量的0.05-8％；和/或，所述分散方法为超声，超声时间为20-45min；和/或，所述沉积电流密度为450-800mA/mm

所述沉积时间为45-70min。

本发明还提供一种正极材料。

本发明的技术方案具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、将含镍钴的氢氧化物前驱体、锂源和掺杂材料混合后进行烧结，得到烧结物；S2、将硼酸与多壁碳纳米管混合，在氮气和/或惰性气体气氛下反应，得到硼碳纳米管结合物；S3、将硼碳纳米管结合物分散在分散剂中，制成电解液；以S1步骤得到的烧结物为阴极，石墨板为阳极，将阳极和阴极置于电解液中进行液相电沉积，沉积结束后干燥，得到正极材料半成品，烧结，得到正极材料。本发明提供的方法制得的正极材料，通过掺杂和硼碳纳米管结合物包覆共同作用，显著提高了正极材料的微观结构稳定性、安全性和循环性能。本发明中采用掺杂，降低了镍的含量，导致在高倍率充放电时枝晶产生的概率降低，起到稳固多晶结构的同时提高了安全性。本发明中硼的包覆可以保护正极材料，能较大程度隔绝正极材料与电解液接触，提升材料循环性能；碳纳米管的包覆可以提高导电性能；将硼和碳纳米管复合后进行包覆，不仅循环性能得到了提高，而且由于带正电的硼原子掺入到碳纳米管后，将打破原有石墨层sp2杂化结构的电荷密度，硼原子替代sp2杂化结构中的碳原子，并接受碳原子的电子，提供空穴作为载流子，使得其费米能级向价带偏移，显示出明显的电荷转移特性，从而提升材料表面的电导率，并表现出电导率的提升效果优于硼或碳纳米管的单独包覆。本发明中采用液相电沉积的方法进行硼碳纳米管结合物包覆，在电解的过程中可以更好的分散硼碳纳米管结合物，防止表面团聚而影响材料性质，使得包覆层薄、包覆的更加均匀，从而最大程度的保留了材料性能。

(2)本发明提供的一种正极材料及制备方法，所述掺杂材料选自氢氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、氧化物中的一种或多种；优选的，所述掺杂材料选自氢氧化锂、氢氧化铝、氧化锌、氢氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化钪、氢氧化钙、氢氧化镧、氧化钐、氧化锑、氧化铌、氧化钨中的一种或多种；更优选的，所述掺杂材料为包括质量比为60-80:30-45的氢氧化铝和氧化锆的混合物，通过对掺杂材料进行优化，进一步提高了正极材料电导率和循环性能。其中，采用铝掺杂，提高微观结构稳定性和安全性的同时对容量影响极小；采用锆掺杂，可以降低材料内部的阳离子混排，提升结构稳定性，改善循环性能，同时降低材料内阻及材料内部的副反应，提升锂离子的脱嵌速率，从而提高导电率；通过采用质量比为60-80:30-45的氢氧化铝和氧化锆为掺杂材料能够更好的提高导电率、改善循环性能。

(3)本发明提供的一种正极材料及制备方法，通过限定镍钴锰氢氧化物前驱体的比表面积为3-10m

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实验例1的电性能的测试结果。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种正极材料的制备方法，具体制备步骤如下：

S1、称取比表面积为5.51m

S2、称取10g硼酸与100g多壁碳纳米管混合，在900℃、氩气气氛下条件下加热5h，再在转速为100r/min的条件下水洗45min，300℃烘干，得到硼碳纳米管结合物；

S3、称取0.3g的硼碳纳米管结合物分散在20mL的N,N-二甲基甲酰胺分散剂中超声30min，制成电解液；以S1步骤得到的300g烧结物为阴极，膨胀石墨板为阳极，将阳极和阴极置于电解液中在沉积电流密度为600mA/mm

实施例2

本实施例提供了一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：S3步骤中，将“进行液相电沉积60min”替换为“进行液相电沉积80min”。

对比例1

本对比例提供了一种正极材料，与实施例1的区别在于：取S1步骤制备得到的烧结物300g，在高混机中混合均匀后，以2℃/min的升温速率升温至250℃，在250℃、氧气气氛下烧结6h，冷却至22℃后过44μm孔径滤网，筛余物料，得到正极材料NCMA81-001，不进行S2和S3步骤，其它方法同实施例1制备方法。

对比例2

本对比例提供了一种正极材料，与实施例1的区别在于：取S1步骤制备得到的烧结物300g，加入多壁碳纳米管0.3g，在高混机中混合均匀后，以2℃/min的升温速率升温至250℃，在250℃、氧气气氛下烧结6h，冷却至22℃后过44μm孔径滤网，筛余物料，得到正极材料NCMA81-002，不进行S2和S3步骤，其它方法同实施例1制备方法。

对比例3

本对比例提供了一种正极材料，与实施例1的区别在于：取S1步骤中制备得到的烧结物300g，加入硼酸0.3g，在高混机中混合均匀后，以2℃/min的升温速率升温至250℃，在250℃、氧气气氛下烧结6h，冷却至22℃后过44μm孔径滤网，筛余物料，得到正极材料NCMA81-003，不进行S2和S3步骤，其它方法同实施例1制备方法。

对比例4

本对比例提供了一种正极材料，与实施例1的区别在于：取S1步骤中制备得到的烧结物300g，S2步骤制备得到的硼碳纳米管结合物0.3g，在高混机中混合均匀后，以2℃/min的升温速率升温至250℃，在250℃、氧气气氛下烧结6h，冷却至22℃后过44μm孔径滤网，筛余物料，得到正极材料NCMA81-004，不进行S3步骤，其它方法同实施例1制备方法。

实验例1

取实施例1-2和对比例1-4制得的正极材料分别按照下述方法进行电性能测试，具体如下：按90(正极材料)：5(聚偏氟乙烯)：5(导电炭黑)的质量比进行匀浆，然后将铝箔平铺在涂布机上进行涂布(面密度9.6-9.8mg/cm

取实施例1-2和对比例1-4制得的正极材料分别按照《锂离子电池电极材料导电性测试方法》(标准编号SJ/T11792-2022)进行电导率测试。

测试结果见下表1和图1。

表1测试结果

从图1和表1可以看出，实施例1和2的电导率、容量保持率和首次放电容量的数值较对比例1-4较高，表明利用本发明方法制得的正极材料不仅提高了循环性能，而且提高了电导率。

与实施例2相比，实施例1的液相电沉积时间为60min，所制备的正极材料的电导率、容量保持率和首次放电容量均得到了进一步提高；与对比例1相比，实施例1中采用铝元素、锆元素混合掺杂和硼碳纳米管结合物包覆的方法，其循环性能较只进行铝元素、锆元素混合掺杂所制得的正极材料的电导率和循环性能更好；与对比例2-3相比，实施例1在掺杂的基础上，进行硼碳纳米管结合物包覆的方法较只进行硼包覆或者碳纳米管包覆所制备的正极材料的电导率和循环性能更好；与对比例4相比，实施例1采用液相电沉积的方法进一步提高了循环性能和电导率。

实验例2

本实验例采用标准《YS/T 1006.2-2014》的分析方法对实施例1的化学式进行了检测，实施例1制得的正极材料的化学式为Li

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。