深部调驱密度可控多级膨胀预交联凝胶颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学技术领域，尤其为一种深部调驱密度可控多级膨胀预交联凝胶颗粒及其制备方法。

背景技术

随着油藏注水开发进行到中后期，“高产出液、高产水”是普遍存在的问题。为了有效封堵高渗条带从而提高水驱效率，学者们将“注”、“堵”、“调”结合起来提出了深部调驱技术。该技术的核心是将选择性堵剂注入至高渗条带深处进行封堵，从而使得后续注入水发生液流转向，从而提高水驱的波及效率，从而提高整体采收率。

目前来说，常用的深部调驱剂包括：聚合物弱凝胶、胶态分散凝胶、预交联凝胶颗粒、黏土絮凝体系及泡沫等。其中聚合物弱凝胶与胶态分散凝胶均为地下交联型凝胶，注入性好，成本较低，但受地层条件影响较大，耐温抗盐性相对较弱。黏土絮状体系是利用膨润土水化后聚合物形成絮凝体从而形成的机械封堵，封堵强度较高，但体系注入性差，且对现场设备要求严格。泡沫体系对地层伤害较小，但有效期短且重力分异现象严重。预交联凝胶颗粒作为地面成胶型预交联凝胶颗粒，成胶强度高，耐温抗盐性好，目前在渤海油田、胜利油田及大港油田等油田见效明显。在实际应用过程中，预交联凝胶颗粒初始膨胀速率过快，沉降过快，导致未被运移至目标即形成膨胀封堵的情况也较常见，从而导致了封堵效率下降，吸水剖面改善不明显。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种深部调驱用密度可控多级膨胀预交联凝胶颗粒，其缓膨性能较好、强度较高、密度可控，满足深部调驱的需求。

为实现上述目标，本发明的技术方案如下：

一种深部调驱用密度可控多级膨胀预交联凝胶颗粒，按照质量百分数计，包括以下组分：

单体，包括：

丙烯酰胺，20％～25％；

三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，2％～6％；

摩尔比为1:1的对苯二酚/六亚甲基四胺，单体质量的0.6％-1％；

聚乙二醇二丙烯酸酯，单体质量的0.6％-1％；

引发剂，单体质量的0.05％-0.1％；

改性无机轻质添加剂，10％-25％；

增韧剂，5-15％；

其中，三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯中聚苯乙烯的聚合度介于10～40。

作为本发明的一种具体实施方式，所述增韧剂为钠基膨润土。

作为本发明的一种具体实施方式，所述引发剂为过硫酸盐/亚硫酸氢盐氧化还原引发体系或偶氮二异丁脒盐酸盐。

作为本发明的一种具体实施方式，所述改性无机轻质添加剂为γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性羧基化空心玻璃微珠。

进一步，所述γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性羧基化空心玻璃微珠，其合成方法如下：

(1)通过超声将空心玻璃微珠及γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷均匀分散至甲苯中，随后在搅拌及氮气保护下将溶液置于80～90℃油浴锅中反应8～10h。

(2)反应结束后冷却至室温，用微孔滤膜抽滤出改性空心玻璃微珠；用无水乙醇反复洗涤并抽滤改性空心玻璃微珠，旨在清洗掉改性空心玻璃微珠表面的甲苯及未反应的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。

(3)将所得产物干燥得到γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性羧基化空心玻璃微珠。

本发明的另一目的是提供一种制备上述深部调驱用密度可控多级膨胀预交联凝胶颗粒的方法，包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、对苯二酚、六亚甲基四胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、改性无机轻质添加剂、增韧剂完全溶解或分散至去离子水中；

(2)将引发剂缓慢加入至体系中，通氮气除去体系中的溶解氧，随后将体系置于温度为45～60℃的水浴锅中反应2～4h，得到预交联凝胶；

(3)将得到的凝胶进行造粒、烘干、粉碎，从而得到密度可控多级膨胀预交联凝胶颗粒。

有益效果：

(1)本发明的预交联凝胶颗粒具有良好的耐温性能，耐温可达120℃，抗盐可至20×10

(2)本发明的预交联凝胶颗粒具有更好的强度及弹性，单体进入到钠基膨润土的层状结构中交联形成的插层结构及空心玻璃微珠与钠基膨润土层面的氢键作用能极大增强预交联凝胶颗粒的强度及热稳定性能。

(3)一方面，引入三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，延缓预交联凝胶颗粒结构的水解；另一方面，聚乙二醇二丙烯酸酯作为不稳定定交联剂，通过不稳定交联剂结构的分解，延缓预交联凝胶颗粒的初始膨胀速度以及实现多级膨胀特性。

(4)本发明的预交联凝胶颗粒生产及现场使用工艺简单，可操作性强，可通过油藏需求调节密度，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是不同预交联凝胶颗粒样品吸水膨胀实物图；

图2是不同预交联凝胶颗粒样品的膨胀性能曲线图；

图3是实施例3的预交联凝胶颗粒样品在不同温度下的膨胀性能曲线图；

图4是不同预交联凝胶颗粒样品在高温高矿化度条件下的强度测试曲线图；

图5是空心玻璃微珠改性对预交联凝胶颗粒强度的影响曲线图。

具体实施方式

下面将结合实例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

(一)凝胶颗粒制备

以下各实施例和对比例中所涉及的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性羧基化空心玻璃微珠，所用空心玻璃微珠中值粒径为75μm，堆积密度为0.62g/cm

(1)通过超声将50g空心玻璃微珠及50gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷均匀分散至装有300ml甲苯的三口烧瓶中，随后在磁力搅拌及氮气保护下将三口烧瓶置于90℃油浴锅中反应8h。

(2)反应结束后冷却至室温，用微孔滤膜抽滤出改性空心玻璃微珠。用无水乙醇反复洗涤并抽滤改性空心玻璃微珠，旨在清洗掉改性空心玻璃微珠表面的甲苯及未反应的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。

(3)将所得产物置于80℃烘箱中干燥24h得到γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性羧基化空心玻璃微珠。

以下实施例和对比例中的三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯来自于张家港市仁达化工有限公司，其聚合度为20。

对比例1

(1)将19.2g丙烯酰胺、16gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性羧基化空心玻璃微珠、4g钠基膨润土、0.35g对苯二酚/六亚甲基四胺(摩尔比1:1)完全溶解或分散至39mL去离子水中。超声搅拌3h，使钠基膨润土完全水化膨胀。

(2)配置质量浓度为1％的偶氮二异丁脒盐酸盐母液，取1.4mL缓慢加入至体系中，通氮气30分钟除去体系中的溶解氧，随后将体系置于温度为55℃的水浴锅中反应4h，得到预交联凝胶；

(3)将得到的凝胶进行造粒、烘干、粉碎，从而得到预交联凝胶颗粒，记为Sample1。

实施例1

(1)将16g丙烯酰胺、3.2g三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、16gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性羧基化空心玻璃微珠、4g钠基膨润土、0.16g对苯二酚/六亚甲基四胺(摩尔比1:1)、0.19g聚乙二醇二丙烯酸酯完全溶解或分散至39mL去离子水中。超声搅拌3h，使钠基膨润土完全水化膨胀。

(2)配置质量浓度为1％的偶氮二异丁脒盐酸盐母液，取1.4mL缓慢加入至体系中，通氮气30分钟除去体系中的溶解氧，随后将体系置于温度为55℃的水浴锅中反应4h，得到预交联凝胶；

(3)将得到的凝胶进行造粒、烘干、粉碎，从而得到预交联凝胶颗粒，记为Sample2。

实施例2

(1)将16g丙烯酰胺、3.2g三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、13.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性羧基化空心玻璃微珠、5.6g钠基膨润土、0.16g对苯二酚/六亚甲基四胺(摩尔比1:1)、0.19g聚乙二醇二丙烯酸酯完全溶解或分散至40mL去离子水中。超声搅拌3h，使钠基膨润土完全水化膨胀。

(2)配置质量浓度为1％的偶氮二异丁脒盐酸盐母液，取1.4mL缓慢加入至体系中，通氮气30分钟除去体系中的溶解氧，随后将体系置于温度为55℃的水浴锅中反应4h，得到预交联凝胶；

(3)将得到的凝胶进行造粒、烘干、粉碎，从而得到预交联凝胶颗粒，记为Sample3。

对比例2

(1)将16g丙烯酰胺、3.2g三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯、13.5g空心玻璃微珠、5.6g钠基膨润土、0.16g对苯二酚/六亚甲基四胺(摩尔比1:1)、0.19g聚乙二醇二丙烯酸酯完全溶解或分散至40mL去离子水中。超声搅拌3h，使钠基膨润土完全水化膨胀。

(2)配置质量浓度为1％的偶氮二异丁脒盐酸盐母液，取1.4mL缓慢加入至体系中，通氮气30分钟除去体系中的溶解氧，随后将体系置于温度为55℃的水浴锅中反应4h，得到预交联凝胶；

(3)将得到的凝胶进行造粒、烘干、粉碎，从而得到预交联凝胶颗粒，记为Sample4。

(二)性能测试

配制矿化度为20×10

1.样品密度测试

分别称取5g对比例1、实施例1及实施例2的样品，采用排水法测试其初始密度，结果显示，Sample 1、Sample 2及Sample 3对应的初始密度分别为0.94g/cm

2.水化膨胀性测试

分别称取5g实施例1、实施例2和对比例1的三种不同样品置于模拟地层水中，在不同温度的烘箱中老化，测量不同样品在不同时间的膨胀倍数。Sample 1、Sample 2及Sample3在90℃条件下的膨胀倍数变化规律如图2所示。Sample 3在60℃、90℃及120℃条件下的膨胀倍数变化规律如图3所示。

从图2中可以看出在加入疏水单体及不稳定交联剂后的Sample 2及Sample 3相较于Sample 1在膨胀初期具有较低的膨胀速率。一方面，疏水单体在膨胀初期可以降低预交联凝胶颗粒的吸水速率；另一方面，随着不稳定交联剂的分解，预交联凝胶颗粒在后期能达到较大的膨胀倍数，满足油藏深部调驱需求。对比Sample 2及Sample 3，可以看出，钠基膨润土与改性无机轻质添加剂的含量在影响密度的同时，也对膨胀倍数有一定的影响。

从图3可以看出，随着温度升高，预交联凝胶颗粒膨胀倍数增加。一方面，温度越高，水分子热运动越剧烈，进入到凝胶三维网状结构中的速率加快；另一方面，高温会加速预交联凝胶颗粒中的不稳定交联剂分解速率，导致膨胀倍数增加。实验结果显示，在120℃、矿化度为20×10

3.强度测试

分别取三种不同的样品，置于模拟地层水中，在90℃烘箱中进行老化实验，利用转向压力法(TGU)测试不同老化时间的预交联凝胶颗粒的强度，测试结果如图4所示。

从图4中可以看出，所有样品的强度均呈现出先增加后减小的趋势。对比Sample 1及Sample 2，当加入疏水单体及不稳定交联剂后，预交联凝胶颗粒的强度增加，Sample 1老化后，强度低于初始值，说明其稳定性较差。Sample 2及Sample 3老化后仍保持较好的强度，说明疏水单体及不稳定交联剂的加入能增强预交联凝胶颗粒的强度及稳定性。对比图2及图3可以知道，增加钠基膨润土的含量，在增加预交联凝胶颗粒密度的同时也能增强其稳定性及强度，但会在一定程度上影响其膨胀性。

从图5可以看出，随着老化时间增加，所有样品的强度均发生一定程度降低，且Sample4在超过30天后，强度迅速减低，老化时间达到100天时，Sample 4的强度远低于Sample 3。对于本发明实施例，分子结构设计时使改性无机轻质添加剂以化学键的形式参与至成胶反应中，有效增强了预交联凝胶颗粒的长期稳定性。

本发明在上文已优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应包含在本发明的保护范围之内。