一种环保高分子膜材料

技术领域

本发明涉及功能高分子膜材料技术领域，特别是关于一种环保高分子膜材料。

背景技术

水是维持生命存在的保障，随着社会经济的发展，世界人口的急剧增长和人们生活水平的提高，水环境的恶化已导致水资源从量与质上形成了世界性的严重短缺，并已经严重影响人们的生活，目前用于水污染防治的手段主要为过滤膜处理。目前用于过滤的高分子材料主要有聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、芳砜纶等，其虽然具有优异的过滤性能，强度高，耐化学腐蚀性好，耐热性能好，但成本较高且疏水性导致抗污染性能差，使用寿命短，因此寻找一种新的高分子过滤材料很有必要。聚乙烯醇缩丁醛，简称PVB，具有良好的透明度、优异的碱性、耐冲击性、耐低温、耐光、耐热，现已有以聚乙烯醇缩丁醛为材料、利用相转化法制备中空纤维膜和平板膜的报道，聚乙烯醇缩丁醛在水处理领域具有很大的应用前景。

聚乙烯醇缩丁醛树脂的工业化生产方法主要有一步法、溶解法及沉淀法。一步法是指以聚醋酸乙烯甲醇溶液为原料，通过酸催化醇解反应形成聚乙烯醇(PVA)的甲醇悬浮液，加入正丁醛进行缩醛反应，加水析出PVB树脂，经洗涤、中和及干燥得到PVB产品；该工艺存在PVB树脂中乙酰基含量控制困难、正丁醛与甲醇发生副反应以及PVB树脂中溶剂难以彻底去除等问题。溶解法是指将PVA制成甲醇悬浮液，在酸催化下与正丁醛进行缩醛反应，缩醛度到一定比例时形成PVB树脂甲醇溶液，反应完成后加水析出PVB树脂，经洗涤、中和及干燥得到PVB产品；该工艺优点是缩醛基分布均匀且可达到较高缩醛度，但存在反应工艺需大量甲醇溶剂、正丁醛与甲醇发生副反应及PVB树脂中溶剂难以彻底去除的问题。沉淀法是指将PVA溶解于去离子水中，加入酸催化剂与正丁醛进行缩醛反应，缩合反应完成后，经中和、洗涤及干燥得到PVB产品；该工艺优点是成本低、工艺条件简单，但存在前期缩合反应速度快，PVB树脂析出过程中形态难以控制以及后期非均相反应缩醛度很难继续提高等问题。因此还需对现有工艺进一步改进，才能满足工业化生产需求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的一方面提供一种高分子聚合物，具体为苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物，用于制备环保高分子膜材料，聚乙烯醇缩丁醛经改性后作为膜材料，不仅机械性能得到提高，且在耐碱性、耐冲击性、耐低温性能方面表现优异。

本发明的另一方面提供一种环保高分子膜材料的制备方法，以苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物为原料，经热致相分离法制备得到，方法简单易操作，制得的膜抗污染性能优异，机械强度高，在耐碱性、耐冲击性、耐低温性能、方面具有优异的表现，可用作水处理过滤膜。

本发明首先提供一种高分子聚合物，具体为苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物；

所述苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物的分子量为17～20万，特别是包含以下重复单元的聚合物：

其中，x，y，z＝350～420。

进一步地，所述苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物经由下述方法制备得到：

步骤一，室温下，将聚乙烯醇缩丁醛加入到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解；

步骤二，加入苯基丙烯酸，用无机酸调节至pH为5.5～6.5，加入氧化铝，0～60℃搅拌反应4～6h；

步骤三，冷却至室温，加入丙酮，继续搅拌反应10～30min；

步骤四，反应产物分散于蒸馏水中，抽滤，干燥即得苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛树脂。

制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤一中，聚乙烯醇缩丁醛与N,N-二甲基甲酰胺的添加重量比为1:25～30；搅拌速率为400～600r/min。

制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤二中，苯基丙烯酸添加量为聚乙烯醇缩丁醛重量的5～10％；无机酸为盐酸、磷酸、硫酸中的一种，其浓度为3～10wt％；氧化铝作为催化剂的添加量为聚乙烯醇缩丁醛重量0.5～2％；搅拌速率为200～350r/min。

制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤三中，丙酮的添加量为聚乙烯醇缩丁醛重量的8～10倍；搅拌速率为200～350r/min。

制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤四中，干燥是指在50～60℃的真空干燥箱中干燥至少8h。

通过采用上述技术方案，利用苯基丙烯酸对聚乙烯醇缩丁醛进行接枝改性，苯基丙烯酸分子中的羧基与聚乙烯醇缩丁醛分子中的羟基发生酯化反应，聚合物中出现新的酯基、苯基基团，表明苯基丙烯酸成功接枝到聚乙烯醇缩丁醛树脂上，改善了聚乙烯醇缩丁醛树脂弹性差的缺陷，机械强度增大，通过控制反应条件，使苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物中羟基含量为14～20％，使终产物高分子膜具有一定的亲水性，抗污染性能优异，且在耐碱性、耐冲击性、耐低温性能方面具有优异的表现。

更进一步地，上述所述聚乙烯醇缩丁醛经由下述方法制备得到：

步骤一，将聚乙烯醇加入去离子水中，90～95℃搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇水溶液；

步骤二，15～25℃下，加入混合乳化剂，搅拌形成均一溶液；

步骤三，室温下，向溶液中加入正丁醛和有机酸/硼酸混合酸催化剂，加入丁醇，搅拌反应1～2h；

步骤四，70～80℃下，加入无机酸催化剂，搅拌反应1.5～2h；

步骤五，室温下，加入1.0～2.0mol/L的氢氧化钠溶液中和至中性，反应2～3h，进行固液分离，得聚乙烯醇缩丁醛粉末；

步骤六，将聚乙烯醇缩丁醛粉末放入碱性溶液中浸泡1.5～3h，去离子水洗涤，过滤，干燥得聚乙烯醇缩丁醛树脂。

本发明通过将聚乙烯醇溶解于去离子水中，加入酸催化剂与正丁醛进行缩醛反应，前期为溶液状态下的均相缩合反应，缩醛度提高至一定比例后树脂析出并悬浮于水相中，中后期为非均相缩合反应，缩合反应完成后，经中和、洗涤及干燥得到聚乙烯醇缩丁醛产品，成本低，工艺条件简单，易于工业化生产，制得的聚乙烯醇缩丁醛粒度均匀性高，具有优异的耐碱性、耐冲击性、耐低温性能，机械性能高。

制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤一中，聚乙烯醇的聚合度为1700～2000，醇解度为98～100％；聚乙烯醇与去离子水的添加重量比为1:4～10；搅拌速率为600～800r/min。

制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤二中，混合乳化剂为混合重量比为1:0.6～0.8的非离子型/负离子型混合乳化剂，添加量为聚乙烯醇重量的0.8～1.5％，其中非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚硅氧烷聚醚共聚物中的一种，负离子型乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠中的一种。相比于使用单一的负离子型乳化剂，使用非离子型/负离子型混合乳化剂不仅可以使PVA溶液与正丁醛及催化剂迅速混合均匀，保证缩合反应前期平稳进行，同时乳化剂可以包裹PVB树脂使其可以从水相中均匀析出，而且容易去除，提高产物聚乙烯醇缩丁醛的纯度，从而提高聚乙烯醇缩丁醛的综合性能。

制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤二、三和四中，搅拌速率为100～150r/min。

制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤三中，正丁醛与聚乙烯醇添加重量比为1:1.5～3；有机酸/硼酸混合酸的添加量为溶液重量的1.5～4％，有机酸/硼酸混合酸的添加重量比为1:0.05～0.1，其中有机酸为甲酸、草酸、马来酸的一种，相比利用单一的有机酸，选择有机酸/硼酸作催化剂具有适宜的催化效率，可以控制前期缩合反应速度，避免前期反应速度过快使聚乙烯醇缩丁醛树脂呈块状析出，导致后续缩合反应不完全、缩醛度不均匀以及发生分子间交联反应等问题，此外，硼酸的添加可以提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的耐热性能和机械强度。

制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤三中，丁醇的添加量为溶液重量的0.05～0.1％，丁醇的添加，可以避免室温下溶液粘度过大，造成的聚乙烯醇与正丁醛不易混合均匀的缺陷，使缩合反应前期始终在较低温度下进行，聚乙烯醇树脂的缩醛度均匀增加从而缓解树脂快速析出的问题，有助于提高聚乙烯醇缩丁醛的综合性能。

制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤四中，无机酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，无机酸用量为溶液重量的的1～3％。

制备聚乙烯醇缩丁醛树脂的步骤六中，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种，碱性溶液浓度为3～10％；干燥是指50～60℃的真空干燥箱中干燥6～10h。

通过采用上述技术方案，利用沉淀法制备聚乙烯醇缩丁醛，前期利用有机酸/硼酸催化控制缩合反应速度，使反应平稳进行，从而提高主链缩醛均匀度，后期用无机酸催化，提高缩合反应速度，增加正丁醛的转化率及提高聚乙烯醇缩丁醛树脂缩醛度，使终产物过滤膜不仅具有良好的亲水性，抗污染能力高，且机械强度高，在耐碱性、耐冲击性、耐低温性能、耐热性能方面具有优异的表现。

本发明还提供了一种环保高分子膜材料的制备方法，包括利用前述所述高分子聚合物为原料制备，具体包括下述步骤：

步骤一，将苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛、己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合均匀，140～150℃加热熔融，得透明均匀的铸膜液；

步骤二，将铸膜液倒入玻璃板上刮制成膜，放入第一凝固浴中10～30min，然后放入第二凝固浴中0.5～3h，发生相分离得到环保高分子膜材料；

步骤三，将环保高分子膜材料放入去离子水中浸泡过夜，然后用水洗涤，干燥即得。

制备环保高分子膜材料的步骤一中，各组分的添加量，按重量计，分别为苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛添加量20～25重量份、N,N-二甲基甲酰胺10～20重量份、己内酰胺55～70重量份；搅拌速率为500～700r/min。

制备环保高分子膜材料的步骤二中，

第一凝固浴为0～4℃、混合重量比为20/80～35/65的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液；

第二凝固浴为常温、1～3wt％的氢氧化钠水溶液。

聚乙烯醇缩丁醛经两道凝固浴发生相分离，相比仅利用一道凝固浴或用纯水作凝固浴，可以加快溶剂与非溶剂的扩散速度，从而生成均匀的蜂窝状孔，提高孔的均匀性，孔隙率增大，且抑制致密皮层结构的形成，膜的综合性能提高。

制备环保高分子膜材料的步骤三中，干燥过程为：在-40～-20℃冷冻4～8h，然后在-60～-40℃的冷冻干燥箱中干燥8～12h。

本发明以苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛为原料，聚乙二醇、己内酰胺为致孔剂，利用热致相分离法制备环保高分子膜材料，方法简单易操作，制得的膜材料厚度为70～100μm，具有蜂窝状孔结构，孔径均匀，具有亲水性，抗污染性能优异，弥补了纯聚乙烯醇缩丁醛环保高分子膜材料弹性差的缺陷，机械强度增强，且在耐碱性、耐冲击性、耐低温性能、耐热性能方面具有优异的表现，可用作水处理过滤膜。

本发明的有益效果为：

本发明具有如下有益效果：

1)制备聚乙烯醇缩丁醛过程中，相比于使用单一的负离子型乳化剂，使用非离子型/负离子型混合乳化剂不仅可以使聚乙烯醇溶液与正丁醛及催化剂迅速混合均匀，保证缩合反应前期平稳进行，同时乳化剂可以包裹聚乙烯醇缩丁醛树脂使其可以从水相中均匀析出，而且容易去除，提高产物聚乙烯醇缩丁醛的纯度，从而提高聚乙烯醇缩丁醛的综合性能；

2)制备聚乙烯醇缩丁醛过程中，相比利用单一的有机酸，选择有机酸/硼酸作催化剂具有适宜的催化效率，可以控制前期缩合反应速度，避免前期反应速度过快使聚乙烯醇缩丁醛树脂呈块状析出，导致后续缩合反应不完全、缩醛度不均匀以及发生分子间交联反应等问题，此外，硼酸的添加可以提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的耐低温性能和机械强度；

3)制备聚乙烯醇缩丁醛过程中，丁醇的添加，可以避免室温下溶液粘度过大，造成的聚乙烯醇与正丁醛不易混合均匀的缺陷，使缩合反应前期始终在较低温度下进行，聚乙烯醇树脂的缩醛度均匀增加从而缓解树脂快速析出的问题，有助于提高聚乙烯醇缩丁醛的综合性能。

4)苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物中羟基含量为14～20％，使终产物聚乙烯醇缩丁醛环保高分子膜材料具有一定的亲水性，抗污染性能优异，且在耐碱性、耐冲击性、耐低温性能方面具有优异的表现。

5)本发明制备的环保高分子膜材料具有蜂窝状孔结构，孔径均匀，具有亲水性，抗污染性能优异，弥补了纯聚乙烯醇缩丁醛膜弹性差的缺陷，机械强度增强，且在耐碱性、耐冲击性、耐低温性能方面具有优异的表现，可用作水处理过滤膜。

本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。

附图说明

为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的说明如下：

图1为本发明实施例1苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物的红外光谱图；

图2为本发明实施例1环保高分子膜材料的SEM图；

图3为本发明环保高分子膜材料的孔径、孔隙率测试结果示意图；

图4为本发明环保高分子膜材料的亲水性能测试结果示意图；

图5为本发明环保高分子膜材料的抗污染性能测试结果示意图；

图6和图7为本发明环保高分子膜材料的机械性能测试结果示意图；

图8为本发明环保高分子膜材料的耐碱性能测试结果示意图；

图9为本发明环保高分子膜材料的耐低温性能测试结果示意图；

附图说明标记：图1中的1代表聚乙烯醇缩丁醛，2代表苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本发明中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例，相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计；另有说明包括但不限于“wt％”意指重量百分比、“mol％”意指摩尔百分比、“vol％”意指体积百分比。

本发明中，苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物的羟基含量直接测量困难，可以通过测定分子中的羰基测定其缩醛度，然后测量其接枝率来间接得到羟基含量，测定步骤如下：

分别称取1.0g聚乙烯醇缩丁醛样品加入到50mL乙醇中完全溶解，然后冷却，加入1％酚酞指示剂，用0.02mol/L氢氧化钠溶液滴定，至溶液呈现微红色为止，再加入25mL质量分数为7％的盐酸羟胺溶液，摇匀后加热回流3h，冷却，加入甲基橙指示剂，0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至由红至黄，同时做空白实验，缩醛度ω计算公式:

式(1)中：V

m—试样的质量，g；C—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

接枝率GD计算：

式(2)中，m

聚合物的羟基含量即为1-ω-GD。

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述。

实施例1：一种环保高分子膜材料：

(一)制备聚乙烯醇缩丁醛：

10g聚乙烯醇加入到50mL去离子水中，800r/min搅拌至完全溶解，得聚乙烯醇水溶液；20℃下，加入0.1g烷基酚聚氧乙烯醚/十二烷基苯磺酸钠(混合比1:0.6)，150r/min搅拌形成均一溶液；室温下，溶液中加入8g正丁醛、2.5g混合比为1:0.1的马来酸/硼酸混合酸、0.1g丁醇，150r/min搅拌反应1.5h；升温至80℃，再加入1.4g磷酸，150r/min搅拌反应2h；降至室温，以2.0mol/L氢氧化钠溶液中和至中性，反应3h，进行固液分离，得聚乙烯醇缩丁醛粉末；将聚乙烯醇缩丁醛粉末放入足量氢氧化钠溶液中浸泡3h，去离子水洗涤，过滤，60℃真空干燥箱中干燥8h即得。

(二)制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物：

室温下，将10g的聚乙烯醇缩丁醛加入到250g的N,N-二甲基甲酰胺中，600r/min搅拌溶解；加入0.8g的苯基丙烯酸，用10wt％的盐酸调节至pH为6，加入氧化铝，60℃、300r/min搅拌反应6h；冷却至室温，加入80g的丙酮，300r/min搅拌反应10～30min；反应产物分散蒸馏水中，抽滤，60℃的真空干燥箱中干燥8h即得；苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛中羟基含量为18.1％。

(三)制备新型环保高分子膜：

将20g的苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛、70g的己内酰胺、10g的N,N-二甲基甲酰胺混合，600r/min搅拌混合均匀，150℃加热熔融，得透明均匀的铸膜液；将铸膜液倒入玻璃板上刮制成膜，放入0℃的第一凝固浴(混合重量比为30/70的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液)中15min，然后放入常温的第二凝固浴(2wt％的氢氧化钠水溶液)中2h，发生相分离法得到环保高分子膜材料；将环保高分子膜材料放入去离子水中浸泡过夜，然后用水洗涤，-40℃冷冻6h，然后在-60℃的冷冻干燥箱中干燥12h，即得。

本实施例的聚乙烯醇的聚合度为1800，醇解度为99％。

实施例2：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备聚乙烯醇缩丁醛的步骤二中，乳化剂为单一的十二烷基苯磺酸钠。

实施例3：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备聚乙烯醇缩丁醛的步骤二中，乳化剂为单一的烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例4：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备聚乙烯醇缩丁醛的步骤三中，催化剂为单一的马来酸。

实施例5：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备聚乙烯醇缩丁醛的步骤三中，未添加丁醇。

实施例6：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物过程中，苯基丙烯酸的添加量为0.1g，制得的苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物的羟基含量为25.4％。

实施例7：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物过程中，苯基丙烯酸的添加量为0.5g，制得的苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物的羟基含量为21.2％。

实施例8：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物过程中，苯基丙烯酸的添加量为1g，制得的苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物的羟基含量为16.5％。

实施例9：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物过程中，苯基丙烯酸的添加量为20g，制得的苯基丙烯酸接枝聚乙烯醇缩丁醛聚合物的羟基含量为12.7％。

实施例10：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备环保高分子膜材料过程中，聚乙烯醇缩丁醛聚合物未经苯基丙烯酸接枝改性即用于制备过滤膜。

实施例11：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备环保高分子膜材料过程中，铸膜液刮制成膜后直接放入0℃的去离子水中浸泡过夜。

实施例12：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备环保高分子膜材料过程中，铸膜液刮制成膜后放入混合重量比为0℃、30/70的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中2.5h，然后再放入去离子水中浸泡。

实施例13：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备环保高分子膜材料过程中，铸膜液刮制成膜后放入常温、2wt％的氢氧化钠水溶液中2.5h，然后再放入去离子水中浸泡。

实施例14：另一种环保高分子膜材料：

本实施例提供另一种环保高分子膜材料，所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实例制备环保高分子膜材料过程中，铸膜液刮制成膜后直接放入0℃、30/70的N,N-二甲基甲酰胺/水溶液中浸泡过夜。

实验例1：孔径和孔隙率测试：

以实施例1～14中的环保高分子膜材料为检测对象，进行孔径和孔隙率测试，其中膜孔径和孔径分布利用孔径分析仪(Capillary Flow Porometer CFP-1500A)测量，孔隙率采用吸附称量法来测试，测试方法如下：

裁取一定面积干燥的膜，用电子天平准确称量其质量，随后浸入去离子水中24h，准确称取其质量，膜孔隙率(ε)按照公式(3)计算：

式(3)中，m

如图3显示，经本发明所述方法制备的环保高分子膜材料平均孔径在0.25～0.54μm范围内，孔隙率最高为85.7％，孔隙率高，还可以看出，聚乙烯醇缩丁醛的羟基含量对膜的孔径和孔隙率影响较小，制备环保高分子膜材料过程中的凝固浴组成的影响较大，这是因为凝固浴中溶剂的存在，可加快溶剂非溶剂的扩散速度，从而形成均匀的通孔结构，孔隙率高。

实验例2：亲水性能：

以实施例1～14中的环保高分子膜材料为检测对象，测试其亲水性能，利用接触角和水通量来表征其亲水性能；接触角利用视频接触角测量仪(JY-82B)测定，纯水通量利用死端过滤法进行测试，具体操作如下：将膜剪成圆形，放置于死端过滤装置中，进行纯水通量测试，测试压力0.1MPa，测试时间5min，利用公式(4)计算膜的纯水通量(J

式(4)中，m：5分钟内通过膜的去离子水质量，A：膜面积，T：5min。测试结果如图4所示。

如图4所示，本发明利用接触角和水通量来表征膜的亲水性能，可以看出，对比实施例1、3，相比利用单纯的有机酸，利用有机酸/硼酸作催化剂，可提高聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度均匀性，从而提高其亲水性；对比实施例1、6～9可以看出，苯基丙烯酸的接枝改性对膜的亲水性影响较大，这是因为苯基丙烯酸的接枝改性直接决定聚乙烯醇缩丁醛分子中羟基含量，羟基数量越多，亲水性越好；对比实施例1、10可以看出，接枝改性后的聚乙烯醇缩丁醛比未接枝改性的亲水性要差，这同样与羟基含量有关；对比实施例1、11～14可以看出，凝固浴组成对膜的亲水性能影响显著，适当比例的N,N-二甲基甲酰胺和水混溶作凝固浴有助于提高膜的亲水性能。

实验例3：抗污染性能:

以实施例1～14中的环保高分子膜材料为检测对象，通过测试膜对牛血清蛋白污染前后的通量回复率来评定膜的抗污染性能，具体测试方法如下：

称取1.58g的NaOH溶于395mL水中配成0.1mol/L的NaOH溶液，取6.8g的KH

A＝0.10867C-0.00027 (5)；

式(5)中，C：牛血清蛋白浓度；

将0.5g/L的牛血清蛋白溶液作污染源，然后利用错流装置将膜持续污30min，将污染过后的膜超声清洗30min，然后用去离子水冲洗，测试清洗过的膜的水通量，膜的通量回复率FRR按公式(6)计算：

式(7)中：J

测试结果如图5所示。

如图5所示，经本发明所述方法制备的环保高分子膜材料具有优异的抗污染性能，膜通量回复率大，还可以看出，抗污染性能主要与苯基丙烯酸对聚乙烯醇缩丁醛的接枝改性有关，接枝率越高，分子中羟基含量越低，亲水性越差，污染过程中，蛋白质大分子易吸附在膜孔中，且不易清洗，导致水通量明显下降。

实验例4：机械性能：

以实施例1～14中的环保高分子膜材料为检测对象，按照国家标准GB/T3923.1-1997进行力学性能测试，GB/T9639.1-2008测试其抗冲击性能，测试结果如图6、图7所示。

如图6、图7所示，经本发明所述方法制备得到的环保高分子膜材料具有优异的机械性能，还可以看出，无论是制备聚乙烯醇缩丁醛过程中的乳化剂、催化剂还是丁醇的添加，对膜的机械性能均有影响，这主要与聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度均匀性有关；此外，苯基丙烯酸对聚乙烯出缩丁醛的接枝改性对膜的机械性能的影响较大，对比实施例1、10可以看出，经改性后，膜的断裂伸长率、断裂强度、抗冲击强度均显著提高，这表明苯基丙烯酸的接枝改性改善了聚乙烯醇缩丁醛膜弹性差的缺陷；从实施例1、11～14可以看出，凝固浴组成对膜的断裂伸长率具有较大的影响，这是因为适当比例的N,N-二甲基甲酰胺和水混溶作凝固浴有助于形成均匀的蜂窝状孔结构，从而提高其弹性，断裂伸长率提高。

实验例5：耐碱性能：

以实施例1～14中的环保高分子膜材料为检测对象，将其浸泡于10wt％的NaOH溶液中48h，测量其处理后的水通量，利用碱处理后的膜通量变化来表征其耐化学性能，

测试结果如图8所示。

如图8所示，经本发明所述方法制备的环保高分子膜材料具有优异的耐碱性能，经碱性溶液处理后，膜的水通量变化小，还可以看出，苯基丙烯酸的接枝改性对膜的耐碱性能有影响，接枝率越大，环保高分子膜材料的水通量变化越小，耐碱性能越优异。

实验例6：耐低温性能：

以实施例1～14中的环保高分子膜材料为检测对象，将其置于-60℃的低温冰箱48h，测定其低温处理后的断裂强度，测试结果如图9所示。

如图9所示，经本发明所述方法制备的环保高分子膜材料在-60℃下处理48h，其断裂强度下降较小，这表明环保高分子膜材料的耐低温性能优异；对比实施例1、6～10可以看出，相比未改性的聚乙烯醇缩丁醛，经苯基丙烯酸改性后的聚乙烯醇缩丁醛制备的环保高分子膜材料的断裂强度下降更少，其耐低温性能更为优异。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容、本公开内容的精神的前提下，可对所说明的装置或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。

另外，上述各种特征和方法可彼此独立地使用，或可以各种方式组合。所有可能的组合和子组合均旨在落在本公开内容的范围内。上述许多实施方案包括类似的组分，并且因此，这些类似的组分在不同的实施方案中可互换。虽然已经在某些实施方案和实施例的上下文中公开了本发明，但本领域技术人员应理解，本发明可超出具体公开的实施方案延伸至其它的替代实施方案和/或应用以及其明显的修改和等同物。因此，本发明不旨在受本文优选实施方案的具体公开内容限制。