一种复合树脂气凝胶及其在污水处理中的应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种复合树脂气凝胶及其在污水处理中的应用。

背景技术

随着社会经济、城市、工业的快速发展，各种生活污水、工业废水的量也迅速增加，以致于水污染严重，同时人类也面临着水资源短缺的问题，因此对于污水的处理再利用就变得越来越重要。而人工生产活动引起的水体污染中，工业引起的水体污染最严重，而社会的发展又离不开工业生产，但同时由于工业废水中所含有的污染物种类千差万别，所含的污染物的质和量也不同，使得工业污水治理非常困难。

对于一些要求废水零排放的企业，由于废水只能处理后再利用，但是废水中又会含有大量的重金属离子，而重金属污染物不能自行分解为无害物质，只能在污水中发生形态的改变或在不同相之间进行转移，其毒性并未得到根本的消除，所以若要排除毒性，必须把重金属离子从污水中除去。气凝胶具有一定的吸附能力，但是普通气凝胶的吸附能力低、解吸与再生性能差，所以开发一种制备简单、吸附能力强且易解吸、可循环利用的气凝胶可大大降低成本、提高工作效率。

除此之外，工业污水中还常含有大量的难降解有机物，它们分子量大、毒性大、结构成分复杂，且长期残留、具有半挥发性，会诱发致癌、致畸、致突变效应，对人类具有严重的危害。氧化钛可以催化降解有机污染物，且光催化活性高、耐化学和光化学腐蚀、无毒，但是氧化钛具有亲水性，使它作为一种催化剂去催化降解某些污水时，会由于其亲水性原因导致其在催化完成后无法进行回收利用；另外，由于二氧化钛的光催化性能受限于光生电子空穴分离效率，而纯相的二氧化钛由于其光生电子空穴复合效率较高，也致使其光催化性能受限。

因此，需要开发一种能高效的将重金属离子从污水中除去，同时充分发挥氧化钛的光催化活性以降解有机污染物的方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可高效降解污水中有机物并吸附去除重金属离子的复合树脂气凝胶。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种复合树脂气凝胶，其制备方法包括以下步骤：

一、称取一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯及乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于溶剂中，加入引发剂使发生自由基聚合反应得到聚合物，聚合物浓缩干燥后得到有机树脂；

二、称取一定量的纤维素于冰乙酸溶液中活化处理6～8小时，抽滤、去离子水洗涤、烘干，之后与有机树脂共同溶于去离子水中，并加入适量的交联剂与助交联剂，充分搅拌使混合均匀，升温至40～60℃使发生交联反应6～8小时，然后加入3-α-呋喃基丙烯酸并继续升温至70～80℃，缓慢加入对羟基苯甲醚，反应3～4小时，反应冷却至室温，调节pH至中性，去离子水浸泡洗涤，得到复合材料水凝胶，备用；

三、A：将步骤二制得的复合材料水凝胶通过循环冷冻干燥技术直接得到复合树脂气凝胶；或者

B：称取一定量的光催化剂Fe

优选地，步骤一所述自由基聚合反应的溶剂为无水甲苯与去离子水的混合液，无水甲苯与去离子水体积比为10～20:1；步骤一所述自由基聚合反应的引发剂为偶氮二异丁腈；步骤一所述自由基聚合的反应温度为60～80℃，反应时间为5～7小时；

优选地，步骤一所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯与引发剂的摩尔质量比为2～5:1～5:2～5:0.05～0.2；

优选地，步骤二所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述助交联剂为过硫酸钾，过硫酸钾使用时配制为浓度为0.1～0.2g/mL的溶液；所述活化纤维素、有机树脂及交联剂的质量比为5～8:1～2:0.1～0.3；所述助交联剂用量为交联剂的1/2；所述活化纤维素与有机树脂的混合溶液浓度为10～30g/L；所述3-α-呋喃基丙烯酸的添加量为活化纤维素与有机树脂总量的0.3～0.6倍；所述对羟基苯甲醚的量为3-α-呋喃基丙烯酸的1～5％；

优选地，步骤三所述光催化剂溶液的浓度为6～10g/L；步骤三所述光催化剂Fe

优选地，步骤三所述聚乙烯吡咯烷酮与纳米Fe

优选地，步骤三所述循环冷冻干燥技术为将复合材料水凝胶在-10～-20℃下冷冻2～3小时，室温融化后，再于-20～-30℃下冷冻，再次室温融化后于-30～-40℃下冷冻，室温融化，在-60～-70℃下真空冷冻干燥即得所述复合树脂气凝胶。

所述复合树脂气凝胶应用于污水处理，污水处理包括以下步骤：

一)、调节：将污水分别经过粗、细格栅过滤，调节pH之后经过强化混凝沉淀处理；

二)、降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有均列排布的不锈钢网格(3)，不锈钢网格(3)中包覆有负载型复合树脂气凝胶(32)，通过搅拌器(2)搅拌使有机物充分吸附在气凝胶上，并打开高压泵灯(1)照射，使气凝胶上负载的光催化剂催化降解有机物；

三)、吸附：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是不含光催化剂的复合树脂气凝胶，搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；

四)、超滤：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，排放或回收利用。

优选地，步骤一)所述粗、细格栅的间距分别为：10～30mm、3-10mm；pH调节为6.0-8.0；强化混凝沉淀所添加的絮凝剂为硫酸铝、硫酸亚铁；所述絮凝剂的添加量为80～120mg/L。

优选地，步骤二)与步骤三)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的；所述不锈钢网格(3)通过柱体(33)卡在卡槽(4)里；所述不锈钢网格在搅拌状态下可以随水流方向偏动；所述不锈钢网格的数量均为6～8块。

优选地，步骤二)中所述高压汞灯(1)为320W紫外线高压汞灯。

优选地，步骤四)中所述活性炭和瓷砂1～2:1～3混合。

本发明首先对污水进行过滤，除去大体积的固体及漂浮杂质，之后通过混凝沉淀作用使废水中的胶体及细微悬浮物凝聚成絮凝体，沉降并分离除去，同时降低污水的浊度与色度，随后利用气凝胶对有机污染物的吸附性使有机污染物吸附在复合树脂气凝胶上，吸附之后通过气凝胶上负载的光催化剂对有机污染物进行高效催化降解，这一过程中的气凝胶同时也可以吸附少量的重金属离子，之后更进一步通过复合树脂气凝胶充分吸附除去废水中的重金属离子，最后污水再次进行过滤与脱色达到排放标准或回收利用。

本发明的光催化剂为Fe

本发明的复合树脂气凝胶是由制备的有机树脂与纤维素复合得到的，有机树脂具有一定的粘结力，可以很好的吸附光催化剂，将凝胶与光催化剂溶液复合后再循环冷冻干燥，得到的气凝胶上负载了更多的光催化剂，且吸附的更加牢固，更有助于光催化降解过程；且由甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯及乙二醇二甲基丙烯酸酯通过自由基聚合反应制备的有机树脂具有三维网状结构，其中环氧基团易于改性修饰，有机树脂与纤维素交联不仅提高了纤维素的机械强度，同时使其韧性增加，有机树脂与纤维素交联得到的复合材料再由3-α-呋喃基丙烯酸改性，又进一步提高了复合材料的可及度与强度，更利于树脂与纤维素复合，少量的对羟基苯甲醚的加入防止了烯基单体3-α-呋喃基丙烯酸自身的聚合，同时因为凝胶表面酸性基团的增加提高了气凝胶对有机物的吸附率。在循环冷冻后也具有很好的机械强度和韧性，循环冷冻干燥技术同时使得到了高孔隙率、大比表面积且形状恢复性能优良的气凝胶，可以高效去除污水中的重金属离子，且吸附金属离子的气凝胶板可通过浸泡于洗脱剂中进行脱吸附，循环3-5次，之后通过去离子水的洗涤完全去除洗脱剂，快速高效的解析和再生，重复用于重金属离子的吸附去除。本发明中将气凝胶包裹固定在不锈钢网格中，不仅保护了气凝胶的完整性，使其可重复利用，而且使气凝胶与污水有足够大的接触面积，提高利用率，同时可以根据处理前污水的情况调整使用包覆气凝胶的不锈钢网格的数量。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明复合树脂气凝胶高效的降解了难降解的有机物污染物，树脂与活化纤维素复合并经3-α-呋喃基丙烯酸改性得到的气凝胶对重金属离子的吸附性能更高效，且气凝胶具有良好的解吸和再生功能。

2.本发明复合树脂气凝胶在应用于污水处理时，降解池使用的气凝胶中光催化剂光吸收范围大，光催化活性高，对难降解有机物的催化降解性能高于氧化铁、氧化钛及氧化锌其中任意一个或任意两种结合时的光催化降解性能。

3.本发明的复合树脂气凝胶孔隙率高、比表面积大且形状恢复性能优良，对重金属离子的吸附性能优良，可解析、再生，实现了多次循环使用，循环使用9次后对重金属离子的吸附容量仍保持在80％以上。

附图说明

图1是吸附池及降解池的结构示意图；

图2是吸附池及降解池的横截面图，图2a为处于自然状态下的不锈钢网格，图2b为搅拌状态下的不锈钢网格；

图3是包覆复合树脂气凝胶的不锈钢网格；

图4是本发明制备复合树脂气凝胶的树脂聚合物示意图；

其中，1是高压泵灯；2是搅拌器；3是不锈钢网格；31是网格外层；32是气凝胶；33是可插入卡槽的柱体；4是卡槽。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

一种复合树脂气凝胶，其制备方法包括以下步骤：

一、按2:1:2的摩尔质量比称取28g甲基丙烯酸缩水甘油酯、13g二乙烯基苯及40g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于200mL甲苯与去离子水混合溶剂(体积比10:1)中，搅拌并缓慢加入0.8g偶氮二异丁腈，逐渐升温至70℃保持反应7小时，使发生自由基聚合反应得到聚合物，聚合物冷却至室温，浓缩干燥得到有机树脂，备用；

二、将100g纤维素溶于冰乙酸中活化处理6小时，抽滤、去离子水洗涤、烘干，称取80g的活化纤维素与20g有机树脂溶于4L去离子水中，加入3g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及1.5g的过硫酸钾配制的浓度为0.2g/mL溶液，充分搅拌使混合均匀，升温至60℃使发生交联反应8小时，之后加入30g的3-α-呋喃基丙烯酸并升温至70℃，缓慢加入0.3g对羟基苯甲醚，继续升温至80℃反应3小时，反应冷却至室温，调节pH至中性，去离子水浸泡洗涤，得到复合材料水凝胶，备用；

三、A：将步骤二制得的复合材料水凝胶用去离子水浸泡清洗2-3次，通过循环冷冻干燥技术直接得到复合树脂气凝胶；

B：称取12g光催化剂Fe

其中，步骤三所述光催化剂Fe

步骤三所述循环冷冻干燥技术为将复合材料水凝胶在-10℃下冷冻3小时，室温融化后，再于-20℃下冷冻，再次室温融化后于-30℃下冷冻，室温融化，在-60℃下真空冷冻干燥即得所述复合树脂气凝胶。

步骤三(A)制备的复合树脂气凝胶的孔隙率为98.6％；BET比表面积为186.5m

上述所述复合材料水凝胶应用于污水处理，包括以下步骤：

(1)、调节：将某化工制药厂污水分别经过20mm粗格栅、8mm细格栅过滤，调节pH为8.0之后通入强化混凝池进行絮凝沉淀处理，添加的絮凝剂为硫酸铝，添加量为100mg/L；

(2)、降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆有负载光催化剂的复合树脂气凝胶，充分搅拌使有机物吸附在气凝胶上，打开320W紫外线高压汞灯照射，使气凝胶上负载的光催化剂催化降解有机物；

(3)、吸附：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有六块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是不含光催化剂的复合树脂气凝胶，搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；

(4)、超滤：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为1:1混合的活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水排放或回收利用。

其中，步骤(2)与步骤(3)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的。

上述污水处理前COD

实施例2

一种复合树脂气凝胶，其制备方法包括以下步骤：

一、按3:2:2的摩尔质量比称取43g甲基丙烯酸缩水甘油酯、26g二乙烯基苯及40g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于200mL甲苯与去离子水混合溶剂(体积比15:1)中，搅拌并缓慢加入1.6g偶氮二异丁腈，逐渐升温至80℃保持反应5小时，使发生自由基聚合反应得到聚合物，聚合物冷却至室温，浓缩干燥得到有机树脂，备用；

二、将100g纤维素溶于冰乙酸中活化处理6小时，抽滤、去离子水洗涤、烘干，称取60g的活化纤维素与10g有机树脂溶于3L乙醇中，加入2g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及1.0g的过硫酸钾配制的浓度为0.15g/mL溶液，充分搅拌使混合均匀，升温至50℃使发生交联反应8小时，之后加入35g的3-α-呋喃基丙烯酸并升温至70℃，缓慢加入0.7g对羟基苯甲醚，继续升温至80℃反应3小时，反应冷却至室温，调节pH至中性，去离子水浸泡洗涤，得到复合材料水凝胶，备用；

三、A：将步骤二制得的复合材料水凝胶用去离子水浸泡清洗2-3次，通过循环冷冻干燥技术直接得到复合树脂气凝胶；

B：称取16g光催化剂Fe

其中，步骤三所述光催化剂Fe

步骤三所述循环冷冻干燥技术为将复合材料水凝胶在-10℃下冷冻2小时，室温融化后，再于-20℃下冷冻，再次室温融化后于-30℃下冷冻，室温融化，在-60℃下真空冷冻干燥即得所述复合树脂气凝胶。

步骤三(A)制备的复合树脂气凝胶的孔隙率为98.7％；BET比表面积为183.0m

上述所述复合材料水凝胶应用于污水处理，包括以下步骤：

(1)、调节：将某化工制药厂污水分别经过20mm粗格栅、8mm细格栅过滤，调节pH为7.0之后通入强化混凝池进行絮凝沉淀处理，添加的絮凝剂为硫酸亚铁，添加量为100mg/L；

(2)、降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆有负载光催化剂的复合树脂气凝胶，充分搅拌使有机物吸附在气凝胶上，打开320W紫外线高压汞灯照射，使气凝胶上负载的光催化剂催化降解有机物；

(3)、吸附：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是不含光催化剂的复合树脂气凝胶，搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；

(4)、超滤：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为1:2混合的活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水排放或回收利用。

其中，步骤(2)与步骤(3)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的；

上述污水处理前COD

实施例3

一种复合树脂气凝胶，其制备方法包括以下步骤：

一、按5:3:5的摩尔质量比称取36g甲基丙烯酸缩水甘油酯、20g二乙烯基苯及50g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于250mL甲苯与去离子水混合溶剂(体积比10:1)中，搅拌并缓慢加入2.4g偶氮二异丁腈，逐渐升温至80℃保持反应6小时，使发生自由基聚合反应得到聚合物，聚合物冷却至室温，浓缩干燥得到有机树脂，备用；

二、将100g纤维素溶于冰乙酸中活化处理6小时，抽滤、去离子水洗涤、烘干，称取50g的活化纤维素与20g有机树脂溶于3L乙醇中，加入1.5g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及0.75g的过硫酸钾配制的浓度为0.1g/mL溶液，充分搅拌使混合均匀，升温至40℃使发生交联反应6小时，之后加入42g的3-α-呋喃基丙烯酸并升温至70℃，缓慢加入0.5g对羟基苯甲醚，继续升温至80℃反应3小时，反应冷却至室温，调节pH至中性，去离子水浸泡洗涤，得到复合材料水凝胶，备用；

三、A：将步骤二制得的复合材料水凝胶用去离子水浸泡清洗2-3次，通过循环冷冻干燥技术直接得到复合树脂气凝胶；

B：称取20g光催化剂Fe

其中，步骤三所述光催化剂Fe

步骤三所述循环冷冻干燥技术为将复合材料水凝胶在-20℃下冷冻3小时，室温融化后，再于-30℃下冷冻，再次室温融化后于-40℃下冷冻，室温融化，在-70℃下真空冷冻干燥即得所述复合树脂气凝胶。

步骤三(A)制备的复合树脂气凝胶的孔隙率为98.6％；BET比表面积为186.9m

上述所述复合材料水凝胶应用于污水处理，包括以下步骤：

(1)、调节：将某化工制药厂污水分别经过20mm粗格栅、8mm细格栅过滤，调节pH为6.0之后通入强化混凝池进行絮凝沉淀处理，添加的絮凝剂为硫酸铝，添加量为100mg/L；

(2)、降解：将混凝沉淀处理后的污水通入吸附降解池，降解池中含有六块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆有负载光催化剂的复合树脂气凝胶，充分搅拌使有机物吸附在气凝胶上，打开320W紫外线高压汞灯照射，使气凝胶上负载的光催化剂催化降解有机物；

(3)、吸附：经步骤二处理的污水通入另一个吸附池中，吸附池中同样含有八块均列排布的不锈钢网格，不锈钢网格中包覆的是不含光催化剂的复合树脂气凝胶，搅拌使重金属离子吸附在气凝胶上；

(4)、超滤：步骤三处理的污水通入超滤池，超滤池的滤层由两层构成，上层为2:3混合的活性炭和瓷砂混合物，下层为石英砂，适当控制污水出水速度使其充分过滤，出水排放或回收利用。

其中，步骤(2)与步骤(3)中所述不锈钢网格为经过酸洗钝化处理的不锈钢材料制备的；

上述污水处理前COD

对比例1

与实施例1相比，对比例1中复合树脂气凝胶的制备中，活化纤维素与有机树脂混合后不再与3-α-呋喃基丙烯酸反应，即不添加3-α-呋喃基丙烯酸及对羟基苯甲醚，直接调节混合物pH至中性，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，对比例2中不添加纤维素，直接将制备的有机树脂与3-α-呋喃基丙烯酸反应，制备成凝胶，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。

对比例31～33

与实施例1相比，对比例3中降解池中的光催化剂为ZnO/Fe

对比例4

与实施例1相比，对比例4中吸附池及降解池中的不锈钢网格是通过浸泡于复合树脂气凝胶或者负载光催化剂的复合树脂气凝胶中，并通过定向冷冻后吸附在不锈钢网格上的，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。

检测采用实施例1～3及对比例1～4方法后某化工制药厂污水处理结果，结果见表1～3。

表1对比例1～4处理后污水的COD

(COD、BOD单位均为mg/L)

由实施例1～3的数据知，采用本发明方法处理后的污水其pH、色度、COD值、BOD值均达到GB21904-2008的排放标准，实施例1～3对COD的去除率分别为91.7％、93.6％、95.0％，对BOD的去除率分别为90.2％、92.1％、94.9％，证明本发明采用复合树脂气凝胶处理污水具有良好的效果。

由表1数据可知，对比例1～4中无论是制备复合树脂气凝胶的方法不同，或者光催化剂不同，又或者是使用方法的改变都对污水处理结果造成不同程度的影响，其中对比例1没有进一步对纤维素与有机树脂的复合物进行改性，对比例2的复合树脂气凝胶不含有活化纤维素，这对污水的COD、BOD值影响较大，对比例1中COD、BOD的去除率分别降为85.4％、83.3％，对比例2中COD、BOD的去除率分别降为83.2％、81.9％，且对比例1、2中BOD、COD值均超过GB21904-2008的排放标准；对比例31～33改变了光催化剂，使BOD、COD值都有所增加，但还是在排放标准之内；对比例4改变了气凝胶的使用方法，虽然对各项参数影响不大，但是采用该方法时气凝胶易被破坏，不能循环使用，成本消耗大。

表2实施例1～3及对比例1～4对污水中有机物的吸附降解率(％)

由表2数据可知，实施例1～3对各种有机污染物的吸附降解率均较高，其中对双酚A、苏丹红、亚甲基蓝及罗丹明B的吸附降解率到95％以上，对多氯联苯的吸附降解率在90％以上，对甲苯、苯酚的吸附降解率在70％以上，且处理后的污水有机物的含量均符合GB21904-2008的排放标准；对比例1没有对纤维素与有机树脂的复合物进行改性，制备的复合树脂气凝胶在用于污水处理时，相对于实施例1来说，对各种有机污染物的吸附降解率降低；对比例2仅以有机树脂制备气凝胶，用于污水处理时，对有机污染物的吸附降解率也明显降低；对比例31～33将光催化剂进行调整，然而调整后的光催化剂用于污水处理，效果明显不及实施例1中的三种氧化物复合光催化剂的效果显著；对比例4方法首次使用时对各有机物的吸附降解与实施例1差异不大，但是重复利用时明显不及实施例1，且发现部分气凝胶因损毁严重不能重复利用。

表3实施例1～3及对比例1～4对污水中重金属离子的吸附去除率(％)

由表3数据可知，采用本发明实施例1～3的方法处理后的污水中各种重金属离子的去除率均达到90％以上，处理后的污水重金属离子的含量均符合GB21904-2008的排放标准，且实施例1中的气凝胶在循环使用9次后对各种重金属离子仍具有良好的吸附性能，处理后的污水重金属离子的含量依旧符合GB21904-2008的排放标准；对比例1～2对各种金属离子的吸附率与实施例1相比下降明显，表明改变复合树脂气凝胶的制备方法对重金属离子的吸附影响显著；对比例31～33相较于对比例1、2对重金属离子的吸附有改善，但是与实施例1相比还是有明显降低；对比例4首次处理污水时，与实施例相比各种数据变化不大，但是可以观测到经过2～3次的使用之后不锈钢网格上的气凝胶有脱落的迹象，脱落掉的气凝胶在污水搅拌处理中遭到破坏不利于回收利用。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。