透射式多用途多变量耦合原位光学吸收的测试装置和方法

技术领域

本发明涉及原位光谱学和材料物性测试领域，尤其涉及一种透射式多用途多变量耦合原位光学吸收的测试装置和方法。

背景技术

许多材料在光的辐照下会产生各种物理化学效应，光致催化反应在近些年来得到人们广泛关注。以半导体材料为例，人们发现光照它们会在其表面引起化学反应，被称为半导体光催化效应。半导体光催化是一种不需消耗额外能源的绿色环保技术，致力于利用太阳光来解决环境和能源问题，已被广泛地用于污染物降解、水分解产氢、CO

光照产生的光生电子和空穴在光催化材料中以不同状态存在。不同状态的电子空穴在不同的光学波段产生指纹特征的光学吸收。研究这些光学吸收，并监控它们的弛豫过程能在不同时间尺度上揭示电子和空穴的动力学特征。原位光学探测是研究这些动力学过程的主要方案。人们一般通过泵浦-探测技术来监测样品的瞬态光吸收的动态变化来了解光生电子空穴的动力学行为。一般使用激光脉冲对样品进行激发产生自由态光生电子和空穴，这些自由态载流子将在不同的时间区域被俘获，复合和发生界面迁移。采用纳秒、皮秒和飞秒激光器做完泵浦光源，人们发明了不同原位光学装置研究半导体光生电子和空穴的指纹吸收，和不同的时域内的动力学过程，包括俘获、复合和界面迁移，这些材料包括二氧化钛、三氧化二铁和g-碳三氮四等。这些原位光谱学测试方案为人们深入了解半导体异相光催化机制提供很好的技术方法。

上述原位光学装置一般都配备有昂贵的激光器，配有专门的光学测试装置，对样品的制备要求高，占地面积大。更为重要的是不能同时实现温度场、光照和气氛多变量耦合的原位光学探测，且大多不能和商用普通商用光谱仪匹配。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种安装方便、可实施性高、测试结果稳定可靠的透射式多用途多变量耦合原位光学吸收的测试装置，可匹配商用光谱仪。该装置也能同专门的信号光发生器和信号光探测器匹配使用。可以对半导体材料(不限于半导体材料)光诱导催化反应过程的原位光致吸收效应在不同的光学波段进行稳态和瞬态测试，也可以用于其它光致变色的原位研究。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

提供一种透射式多用途多变量耦合原位光学吸收的测试装置，其特征在于，包括底座、原位光吸收测试池；

所述原位光吸收测试池设置在该底座上，包括测试池本体容器和盖板，该盖板上装有样品台；该测试池本体容器上设有三个光学窗口，其中一个光学窗口用于激发光的入射，另外两个光学窗口分别用于探测光的入射和射出，激发光和探测光的入射方向相互垂直；样品台上设置有加热器、冷却管道和热电偶，样品台上设置样品槽，待测试样品置于该样品槽内；

测试池本体容器或盖板上设置气氛入口，与外部气氛系统连接；测试池本体容器上装有真空接口，与外部真空系统连接。

接上述技术方案，三个光学窗口片均通过O型圈密封固定在测试池本体容器上。

接上述技术方案，该样品台为程控变温样品台，与外部温控设备连接。

接上述技术方案，三个光学窗口为可透过紫外可见和红外的光学窗口材料制成。

接上述技术方案，所述程控变温样品台由高导热金属材料制成，样品台的温度从-190度到400度连续可调。

接上述技术方案，样品台中央设有通光孔，通光孔四周刻有样品槽，待测试样品放入样品槽中后完全覆盖通光孔。

接上述技术方案，样品台上设有金属夹具，热电偶的尖头置于样品表面，通过金属夹具固定，该热电偶与外部控温设备连接。

接上述技术方案，测试池本体容器和盖板结合的外周刻有360°角度刻度图案。

接上述技术方案，外部真空系统包括真空泵和真空配件，其中真空配件包括真空截止阀和真空度传感器；真空泵为干泵-分子泵的组合泵，通过波纹管、硬塑料管或者胶管同原位光学测试池的真空接口相连；

外部气氛系统由不同气源和流量控制器组成，通过管道同原位光吸收测试池的气氛接口相连；

激发光为激光器、汞灯和氙灯光源发出；

三个光学窗口上分别固定一个光路套筒，探测光出射的光学窗口通过相应的光学套筒入射光学测量系统，该光学测量系统为商用光谱仪或者自行搭建的光测量系统。

本发明还提供一种透射式多用途多变量耦合原位光学吸收的测试方法，该测试方法基于上述技术方案的透射式多用途多变量耦合原位光学吸收的测试装置，包括以下步骤：

(1)制备待测样品；

(2)将待测试样品固定在样品台上的样品槽内，将测温热电偶尖头置于样品表面并固定；

(3)将盖板固定在测试池本体容器上，将原位光吸收测试池同各种外部系统连接好；提升样品实际温度至150℃到200℃之间，打开激发光源垂直照射样品，开启真空系统脱气去除样品表面碳氢化合物，调节样品表面实际温度到测试温度，关闭真空系统；

(4)打开气氛系统，调节气体比例和流量，开始测量前先通气待原位光吸收测试池内的气体组成以及气氛在样品表面的吸附达到稳定；

(5)打开光学测量系统，对暗态下透过样品光学信号测量采集，作零点基线处理；

(6)打开激发光光源，调节所需功率和设置波长，对待测样品进行激发，同时利用光学测量系统测量某一设定波长吸收/透过的变化，直到稳定；

(7)设置测量的波长范围进行全谱扫描获得带测样品原位稳态光学吸收；

(8)固定测定波长，关掉激发光，记录透过/吸收随时间的变化，获得瞬态吸收数据。

本发明产生的有益效果是：本发明透射式多用途多变量耦合原位光学吸收测试装置，可以根据实际需求调控光照波长、光照强度和气氛，适用于多场合的应用；且原位光学气体测试池在设计上能够匹配常规光谱仪，能够直接集成各研究组现有的紫外-可见光谱仪或者傅立叶红外光谱仪进行测定。此外本发明可以用于在光物理化学反应进行的同时对材料全波段的稳态光学性能和单波长的瞬态光学性能进行测定。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1(a)为本发明实施例原位光学吸收的测试装置装配主视图；

图1(b)为本发明实施例原位光学吸收的测试装置的立体图；

图2(a)为本发明实施例原位光学吸收池的上盖板和本体容器的分装立体图；

图2(b)为原位光学吸收池的上盖板和本体容器的组装俯视图；

图3(a)为原位光学吸收池本体容器的结构图和本体容器上光学窗口装配的立体图；

图3(b)为原位光学吸收池本体容器的结构图和本体容器上光学窗口装配的主视抛面图；

图3(c)为原位光学吸收池本体容器的结构图和本体容器上光学窗口装配的光学窗口装配图；

图4为原位光学吸收池盖板的结构图；

图5为盖板和样品台装配图；

图6为匹配于岛精UV-2600紫外可见分光光度计的原位光学测试池的实物图；

图7为使用该原位光学测试装置测试的二氧化钛多孔厚膜材料的光诱导催化甲醇原位稳态光吸收谱图；

图8为使用该原位光学测试系装置在不同温度下测试的二氧化钛多孔厚膜材料光诱导催化甲醇在800nm处的动态光吸收值随时间的变化；

图9为对图8关掉光源后的数据做归一化处理并按扩展指数函数拟合的图；

图10为对图9中的拟合曲线获得的动力学常数随测试温度按Arrhenius模式做的半对数图；

图11为使用该原位光学测试装置在不同氧气流量下测试的二氧化钛多孔厚膜材料催化甲醇在800nm处的原位动态光吸收值随时间的变化；

图12为使用该原位光学测试装置在不同光照强度下测试的二氧化钛多孔厚膜材料催化甲醇在800nm处的原位动态光吸收值随时间的变化；

图13为使用该原位光学测试装置在不同温度下测试的二氧化钛致密薄膜材料催化甲醇800nm处的原位动态光吸收值随时间的变化；

图14为对图13关掉光后的数据做一化处理并按扩展指数函数拟合的图；

图15为对图14的拟合曲线获得的动力学常数随测试温度按Arrhenius模式的图；

图16为使用自行搭配光学测量系统，使用该原位光学测试系装置测试的二氧化钛多孔厚膜材料光诱导催化甲醇在1550nm处的动态光吸收值随时间的变化。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明利用该原位吸收测试池能够实现温度、光照和气氛多变量耦合，结合本发明的测试方法能够获得高质量和高灵敏度的原位光学吸收谱图适用于不同材料光诱导化学反应的稳态和瞬态原位光谱学的表征，能够满足载流子反应动力学、化学反应机制和光致变色等的研究需求。

实施例1

本发明提供的是一种透射式多用途多变量耦合原位光学吸收的测试装置，由原位光学测试池和附属装置构成。原位光学测试池的尺寸和形状为匹配岛津UV-2600紫外-可见光谱仪而设计制作。图1是本发明的原位光学测试装置的装配图，包括原位光吸收测试池1和底座2，该实施例中底座2匹配于UV-2600紫外可见光谱仪的吸收池，其底座2上还设有匹配该光谱仪的参比光路通光筒3，以防止环境光线的干扰。

图2是本发明的原位光学测试池的拆分图，原位光吸收测试池设置在2底座2上，包括测试池本体容器12和盖板11，该盖板11上装有样品台。盖板可通过O型圈同本体容器紧密连接。该测试池本体容器12上设有三个光学窗口，其中一个光学窗口用于激发光的入射，另外两个光学窗口分别用于探测光的入射和射出，激发光和探测光的入射方向相互垂直；样品台上设置有加热器、冷却管道和热电偶，样品台上设置样品槽，待测试样品置于该样品槽内。测试池本体容器12或盖板11上设置气氛入口，与外部气氛系统连接；测试池本体容器上装有真空接口，与外部真空系统连接；测试池本体容器的壁内设有连通外界循环冷却水的管道，以防测试池变形和光学窗口结水/霜。

如图3(a)所示，测试池本体容器12的三个侧面上装配有三套光学窗口。底座设置有真空接口122同真空系统相连，测试池本体容器12上背面设置有冷却水入口123和冷却水出口124，均与冷却水循环器相连。在测试池本体容器12上端开口处刻有凹槽并放置有O型密封圈125，在凹槽周围有四个螺纹孔126。

图3(b)所示，三个光学窗口1211、1212和1213。在此三个光学窗口上分别固定有三个光路套筒1214、1215和1216。激发样品的入射光经过光学套筒1214从光学窗口1211射入照射样品，测试信号光经过光学套筒1215从光学窗口1212射入，经过样品后通过光学窗口1213并经过光学套筒1216射入光学测量系统。该光学测量系统可以为商用光谱仪，如紫外-可见分光光度计和傅立叶红外光谱仪，也可以自行搭配的信号光发生器和探测装置。其中光学窗口1212、1213平行，位于本体容器相对两侧用作探测光信号的射入和射出，，光学窗口1211位于垂直的一侧以用作激发光入射，激发光和探测光的入射方向相互垂直。光学窗口的形状尺寸依据待测样品大小和探测光斑大小而定。加热台平面同入射光路和探测光路都约成45度角，目的在于使样品能够同时较大程度接受激发光的照射和透过探测光线。

图3(c)为以光学窗口1211为例显示了光学窗口的装配图。光学窗口1211上的两个O型密封胶圈12113和12114通过金属法兰12112用螺钉124114密封。

如图4所示的盖板11包括样品台111和盖板本体112。图5显示样品台附带有一支测温用热电偶1111，样品内置有加热器1112，样品台温控热电偶1113、样品台上有固定样品的用的螺孔1114、中央有圆形通光孔1115，在通光周边刻有方形浅槽1116用于放置样品1117，待测试样放入浅槽1116中后完全覆盖通光孔1115。样品台附属一块开有通光孔的金属薄片夹具1118，通过螺钉1119与样品台固定。本发明实施例中样品台111由高导热金属材料(优选银，但不限于银材质)制成，加热台装有加热器1112和冷却管道进行温度调节，内置测温热电偶1111，测温热电偶1111可以为k型热电偶，也可以是Pt电阻型，或者其他类型热电偶，外接温度显示仪。冷却管道中的冷却介质可以为空气、液氮和液氦等，加热台同外置温控装置相连进行温度控制，样品台温度可从-190度到400度连续可调。

如图5所示的示盖板本体112，设有样品台液氮的入口1121和出口1122，设置有气氛气体入口1123、温控装置电源线接口1124和用于测样品表面实际温度热电偶引线接口1127。这些接口/头可同气氛系统的管道、温控系统电源和信号线、外接温控显示器、液氮管和液氮泵的入口相连。盖板本体配置有手拧螺丝1125同本体容器相连接密封。在盖板周围设置有角度刻度1126用于装配上盖板。即本体容器和盖板结合的外周有360°角度刻度图案，方便盖板同本体容器装配。

上述实施例中，样品台采用金属银材质制作，样品台上金属片夹具可采用紫铜材质制作。

上述实施例中，上盖板本体和本体容器可采用轻质金属材料，如铝合金材质制作。

上述实施例中，三块光学窗口材料依据激发光和探测光的波长而定，可以为石英玻璃、溴化钾和硒化锌等晶片，分别用于紫外-可见和红外波段光的透过，匹配不同的光学测量系统。

本发明原位光吸收的测试装置装配过程：

按附图2所示，按45度角方向将样品台111插入本体容器12，通过手拧螺丝1125上紧上盖板。将温度控制器电源线插入加热温度传感器接头1124，将连接液氮杜瓦罐的管道连接液氮入口1124，将样品台液氮出口1125同液氮泵相连。将气氛气体入口1123同气氛系统相连，将监控样品实际温度的热电偶引线1127同外接温控器相连。将冷却水循环器同本体容器的冷却水入口123和冷却水出口124相连。将真空泵系统同本体容器上的真空接口122相连。

光激发源可以为激光器、汞灯和氙灯光源等，可配滤光片或者单色器。本实施例采用的激发光源为日本Ushio公司生产的弧光光源汞灯。

光测量系统采用日本岛精公司生产的UV-2600紫外-可见光谱仪和自建的光探测系统(一台深圳理欧光电生产的1550nm半导体激光器和一台美国Newport公司生产可测红外光功率的光电探头818-UV和功率计818-R-USB)。

测试气氛由被催化的有机物标气和高纯氧通过流量控制器控制它们的比例，并经过混气罐混合而成。

真空系统由真空泵和真空配件(真空截止阀和真空度传感器)组成。真空泵优选干泵-分子泵的组合泵，通过波纹管、硬塑料管或者胶管同原位光学测试池真空接口相连。

本发明实施例中真空系统是由一台德国产浦发经济型组合泵、真空管道、高真空阀和真空传感器构成。

温控系统是由液氮泵、液氮罐、温度控制器、管道和电源/信号线组成。

冷却水循环系统为一台简易型冷却水泵和管道组成。

图7是按上述方案装配的实物图。

使用本发明的光激发原位光吸收的测试装置进行原位光学稳态吸收的测试方法如下：

制作好待测材料试样1117，可依据测试所需，选用不同的基片，在基片上制备待测试材料膜，样品需要在测试波段具有一定的透过率(>10％)，薄膜样品的厚度最好在1微米以上。

将待测材料试样1117放置在样品台上的样品槽1116内，完全覆盖通光孔1115，把测温热电偶1111尖段放置在样品表面，然后通过样品夹具1118固定样品，并把热电偶尖段固定在样品表面。

按上述方案装配原位光学吸收测试装置，打开本体容器冷却水、在液氮罐中罐装液氮，打开温控系统，调节到样品脱气温度到150度到200度，打开汞灯光源照射样品，打开真空系统，脱气1小时。

待脱气步骤完成后，利用温控系统调节样品温度到测定温度，关闭真空系统。

利用气氛系统调节好所需气氛比例，打开气氛控制阀将气氛气体流过原位光学吸收测试池，并将真空接口转接到测试尾气导出口。

待通气氛约30min后，打开光测量系统，首先在暗态下测试样品的吸收，以此作基线处理。然后，调节好光波长和功率，打开光线挡板，照射样品，开始稳态和瞬态光学吸收测试。

待测试完成后，关闭光测试系统、光激发系统、气氛系统、温控系统和冷却水循环系统。取下盖板，卸下样品，清洁样品台和测试池。

记录并导出实验数据以备后续处理。本发明的数据都由计算机自动采集，可保存为数据文件进行后续处理。

使用本发明原位光学吸收装置和方法测试的瞬态数据获得化学反应动力学的方法将利用上述方法测试而得的瞬态光学吸收数据关掉激发光后的数据截取出来作为待处理掉瞬态光学吸收数据。

所有时间数据减去关灯时的时间，将时间数据的开始点设置为零。

以关灯时刻的光吸收值作为参考值对关灯后所有的光吸收数据作归一化处理。

选取合适的动力学模型，如扩展指数和单指数模式获取动力学常数和其他特征常数，并做图分析。

实施例2

使用实施例1制作的原位光学吸收池，采用日本岛津公司的UV-2600光谱仪作为光学测量系统和日本Ushio公司生产的汞灯为激发光。调节光强度为20mW/cm

实施例3

使用实施例1制作的原位光学吸收池，采用日本岛津公司的UV-2600光谱仪作为光学测量系统和日本Ushio公司生产的汞灯为激发光。调节光强度为20mW/cm

实施例4

采用日本岛津公司的UV2600光谱仪作为光学测量系统和日本Ushio公司生产的汞灯为激发光，调节光强度为20mW/cm

实施例5

采用日本岛津公司的UV2600光谱仪作为光学测量系统和日本Ushio公司生产的汞灯为激发光，固定测试温度为29.2℃。甲醇标气流量为0.2L/min，O

实施例6

采用日本岛津公司的UV2600光谱仪作为光学测量系统和日本Ushio公司生产的汞灯为激发光。固定甲醇标气流量为0.2L/min，O

实施例7

使用深圳理欧光电生产的1550nm半导体激光器和美国Newport公司生产可测红外光功率的光电探头818-UV和功率计818-为信号光产生和探测系统，日本Ushio公司生产的汞灯为激发光，固定激发光的强度约为20mW/cm

综上，本发明提供了一种高精度、高稳定性的可适用多类材料的原位光学吸收测试装置，可以用于在光物理化学反应进行的同时对材料全波段的稳态光学性能和单波长的瞬态光学性能进行测定；且本发明可以在对光照波长、光照强度和气氛依据实际需求调控，可以适用于多场合的应用；本发明的原位光学气体测试池在设计上能够匹配常规光谱仪，能够直接集成各研究组现有的紫外-可见光谱仪或者傅立叶红外光谱仪进行测定；本发明还提供了一种能够获得高质量和高精度的原位光学吸收信号的测试方法和数据处理方法。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。