一种热激活延迟蓝色荧光材料与有机发光二极管

技术领域

本发明涉及有机发光二极管技术领域，尤其涉及一种热激活延迟蓝色荧光材料与有机发光二极管。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-emitting Diodes，OLEDs)作为新一代显示技术，以其具有自发光，柔性，对比度高，省电等诸多优势，逐渐成为当下显示技术中的重要组成部分，并且受到了学术界和工业界的关注。但蓝色OLEDs作为显示面板的重要组成光源之一，至今仍面临着效率较低，光色不纯，效率滚降严重，寿命短等诸多问题。蓝色磷光材料由于存在重金属的使用，且其配位键较为脆弱，不能支持器件的长时间使用，因而目前使用的蓝光材料一般仍为荧光材料。

自从日本Adachi发明热延迟荧光(Thermal Activated Delayed Fluorescence,TADF)分子后，通过较小的单线态三线态能极差，仅用室温就可以将处于三线态能级的激子转换到单线态，从而充分利用能量，提高能量转化效率。这种高效率的蓝光TADF分子引起了科研工作者的注意，但由于其存在分子内电荷转移，会导致发光峰较宽的问题，导致器件色纯度降低，无法提供高色域的显示技术。之后，科学家发明了硼氮类有机发光分子，它在保持TADF性质的基础上，由于其本身的电子云HOMO和LUMO呈现为点状分离态，与传统TADF分子不同，因此发光峰极窄，色纯度很高，能够充分满足显示的颜色要求，但其目前的发光亮度仍然较低，存在改进空间。

发明内容

目前已报道的蓝光材料中，以单硼为核心设计的硼氮分子制备的器件往往会有很严重的效率滚降问题。而以间位硼为核心构筑的分子，在保持蓝光发射的基础上，能实现HOMO和LUMO在空间上更加交错的排列，可以达到较高的效率以及低的效率滚降，但其发光最大亮度仍然不高。

基于此，本发明围绕间位硼核心进行构筑，对其外围基团进行改进，引入如咔唑基等，通过微调电子云的分布的方式，改善材料性能，实现材料的高亮度。同时，引入铋和砷元素来代替氮，从而利用重原子效应，提高器件的稳定性和发光效率。

具体地，本发明的技术方案如下：

一种热激活延迟蓝色荧光材料，所述热激活延迟蓝色荧光材料的结构式如下所示：

其中，M为B，Ar1为苯环、噻吩或硒酚，X为N、Bi或者As，Ar2和Ar3独立地选择噻吩、呋喃、苯、苯并噻吩或苯并呋喃，R

可选地，所述热激活延迟蓝色荧光材料的结构式中的氢多个至全部独立地选氘。

可选地，R

其中,

进一步可选地，所述热激活延迟蓝色荧光材料的结构式如下所示：

一种有机发光二极管，包括发光层，所述发光层包括本发明所述的热激活延迟蓝色荧光材料。

有益效果：本发明中，B、Bi或者As为核心在间位分布，与N协同共振形成主体结构，有效改善材料的堆积状态，减少分子间三线态猝灭，降低效率滚降。由于协同共振效应，分子能够实现较小的三线态单线态能级差，提高器件效率，同时点状分立的HOMO和LUMO可以实现极窄的发光峰，使得材料与器件的色纯度提高，获得优秀的显示效果。同时，由于核心内重原子的耦合效果，可以带来更强的稳定性和发光效率。

本发明所述热激活延迟蓝色荧光材料结构包括硼氮核心、硼铋核心和硼砷核心以及外围取代基团，基于该结构材料的蓝光发光器件具有很好的色纯度、高的发光效率和较低的效率滚降。

附图说明

图1是本发明实施例中基于所制备的热激活延迟蓝色荧光材料2，9，4所制备的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种热激活延迟蓝色荧光材料与有机发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可通过市购获得的常规产品。

实施例中未提及合成方法的化合物均为通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用溶剂和试剂均可从国内化工市场购买，另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。

实施例1

本实施例提供一种热激活延迟蓝色荧光材料，该材料记为化合物2，化合物2的合成路线如下所示：

化合物2的合成方法具体包括以下步骤：

中间体M3的合成：M1(8.37g，30mmol)、叔丁醇钠(8.60g，90mmol)、SPhos(0.493g，1.2mmol)、铂碳催化剂(0.549g，0.60mmol)和M2(9.42g，30mmol)在氮气气氛下溶解于甲苯(300ml)中。在85℃搅拌15小时后，过滤混合物，三氯甲烷萃取，水相用60mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为5/1(体积比))纯化，得到中间体M3(11.70g，产率70％)；

中间体M5的合成：M3(33.42g，60mmol)、叔丁醇钠(8.60g，90mmol)、SPhos(0.493g，1.2mmol)、铂碳催化剂(0.549g，0.60mmol)和M4(7.8g，30mmol)在氮气气氛下溶解于甲苯(200ml)中。在85℃搅拌15小时后，过滤混合物，三氯甲烷萃取，水相用60mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为5/1(体积比))纯化得到中间体M5(26.54克，产率68％)；

化合物2的合成：在氮气气氛下，将三溴化硼(1.13mL，12mmol)添加到M5(3.9g，3.0mmol)邻二氯苯溶液中。在180℃搅拌20小时后，将混合物冷却到室温。在0℃下加入N，N-二异丙基乙胺(7.70mL，45mmol)，在真空中去除溶剂。粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为5/1(体积比))纯化得到化合物2，再用邻二氯苯重结晶提纯，得到0.47g产物，产率12％。

实施例2

本实施例提供一种热激活延迟蓝色荧光材料，该材料记为化合物9，化合物9的合成路线如下所示：

化合物9的合成方法具体包括以下步骤：

中间体M8的合成：M6(6.81g，30mmol)、叔丁醇钠(8.60g，90mmol)、SPhos(0.493g，1.2mmol)、铂碳催化剂(0.549g，0.60mmol)和M7(9.42g，30mmol)在氮气气氛下溶解于甲苯(300mL)中。在85℃搅拌15小时后，过滤混合物，三氯甲烷萃取，水相用60mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为5/1(体积比))纯化得到中间体M8(7.58克，产率50％)；

中间体M10的合成：M8(30.3g，60mmol)、叔丁醇钠(8.60g，90mmol)、SPhos(0.493g，1.2mmol)、铂碳催化剂(0.549g，0.60mmol)和M9(7.8g，30mmol)在氮气气氛下溶解于甲苯(200mL)中。在85℃搅拌15小时后，过滤混合物，三氯甲烷萃取，水相用60mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为8/1(体积比))纯化得到中间体M10(26.9克，产率75％)；

化合物9的合成：在氮气气氛下，将三溴化硼(1.13mL，12mmol)添加到M10(3.59g，3.0mmol)邻二氯苯溶液中。在180℃搅拌20小时后，将混合物冷却到室温。在0℃下加入N，N-二异丙基乙胺(7.70mL，45mmol)，在真空中去除溶剂。粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为5/1(体积比))纯化得到化合物9，再用邻二氯苯重结晶提纯，得到0.51g产物，产率14％。

实施例3

本实施例提供一种热激活延迟蓝色荧光材料，该材料记为化合物4，化合物4的合成路线如下所示：

化合物4的合成方法具体包括以下步骤：

中间体M13的合成：M11(8.85g，30mmol)、叔丁醇钠(8.60g，90mmol)、SPhos(0.493g，1.2mmol)、铂碳催化剂(0.549g，0.60mmol)和M12(9.42g，30mmol)在氮气气氛下溶解于甲苯(300mL)中。在85℃搅拌15小时后，过滤混合物，三氯甲烷萃取，水相用60mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为5/1(体积比))纯化得到中间体M13(12.53克，产率73％)；

中间体M15的合成：M13(34.44g，60mmol)、叔丁醇钠(8.60g，90mmol)、SPhos(0.493g，1.2mmol)、铂碳催化剂(0.549g，0.60mmol)和M14(7.8g，30mmol)在氮气气氛下溶解于甲苯(200mL)中。在85℃搅拌15小时后，过滤混合物，三氯甲烷萃取，水相用60mL乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为10/1(体积比))纯化得到中间体M15(25.59克，产率64％)；

化合物4的合成：在氮气气氛下，将三溴化硼(1.13mL，12mmol)添加到M15(4.0g，3.0mmol)邻二氯苯溶液中。在180℃搅拌20小时后，将混合物冷却到室温。在0℃下加入N，N-二异丙基乙胺(7.70mL，45mmol)，在真空中去除溶剂。粗产物以硅胶柱层析(石油醚/乙酸乙酯为5/1(体积比))纯化得到化合物4，再用邻二氯苯重结晶提纯，得到0.24g产物，产率6％。

实施例4

本实施例提供了基于热激活延迟蓝色荧光材料作为发光层的有机发光器件，如图1所示，包括从上至下依次层叠设置的金属阴极1、电子注入层2、电子传输层3、发光层4、空穴传输层5、空穴注入层6、阳极7以及玻璃基板8。

其中，金属阴极1选用铝；

电子注入层2选用氟化锂；

电子传输层3选用具有如下结构的化合物LET003；

发光层4由主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用具有以下结构的化合物mCBP，客体材料选用化合物2，主体材料与客体材料掺杂的质量比为90：10；

空穴传输层5选用具有如下结构的化合物NPB；

空穴注入层6选用具有如下结构的化合物HATCN；

阳极7选用氧化铟锡；

本实施例提供的热激活延迟蓝色荧光材料(化合物2)具有窄发射光谱的特性，FWHM仅有28nm，体现了该材料良好的色纯度,器件外量子效率为23.3％,亮度在1000cd/m

实施例5

本实施例提供了基于热激活延迟蓝色荧光材料作为发光层的有机发光器件，如图1所示，包括从上至下依次层叠设置的金属阴极1、电子注入层2、电子传输层3、发光层4、空穴传输层5、空穴注入层6、阳极7以及玻璃基板8。

其中，金属阴极1选用铝；

电子注入层2选用氟化锂；

电子传输层3选用具有如下结构的化合物LET003；

发光层4由主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用具有以下结构的化合物mCBP，客体材料选用化合物9，主体材料与客体材料掺杂的质量比为90：10；

空穴传输层5选用具有如下结构的化合物NPB；

空穴注入层6选用具有如下结构的化合物HATCN；

阳极7选用氧化铟锡；

本实施例提供的热激活延迟蓝色荧光材料(化合物9)具有窄发射光谱的特性，FWHM仅有26nm，体现了该材料良好的色纯度,器件最高外量子效率最高为20.5％,亮度在1000cd/m

实施例6

本实施例提供了基于热激活延迟蓝色荧光材料作为发光层的有机发光器件，如图1所示，包括从上至下依次层叠设置的金属阴极1、电子注入层2、电子传输层3、发光层4、空穴传输层5、空穴注入层6、阳极7以及玻璃基板8。

其中，金属阴极1选用铝；

电子注入层2选用氟化锂；

电子传输层3选用具有如下结构的化合物LET003；

发光层4由主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用具有以下结构的化合物mCBP，客体材料选用化合物4，主体材料与客体材料掺杂的质量比为90：10；

空穴传输层5选用具有如下结构的化合物NPB；

空穴注入层6选用具有如下结构的化合物HATCN；

阳极7选用氧化铟锡；

本实施例提供的热激活延迟蓝色荧光材料(化合物4)具有窄发射光谱的特性，FWHM仅有32nm，体现了该材料良好的色纯度,器件外量子效率最高为26.7％,亮度在1000cd/m

综上所述，本发明可以有效的改善材料之间的堆积，减少分子间三线态淬灭，降低效率滚降；同时采用独特的多重共振结构赋予了材料较窄的荧光发射光谱以及较高的外量子效率值。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。