一种苯并三氮唑磷酸二乙酯的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种苯并三氮唑磷酸二乙酯的制备方法。

背景技术

抗磨剂是一种高科技的润滑油添加剂，通常在润滑油中使用的抗磨剂有硫类抗磨剂、磷类抗磨剂、硫磷类抗磨剂、卤素类抗磨剂、有机金属类抗磨剂和硼类抗磨剂，可以降低发动机磨损、增加发动机功率，所以又称为发动机养护剂或强力修复剂。

苯并三氮唑磷酸二乙酯，英文名Phosphonic acid,P-1H-benzotriazol-1-yl-,diethyl ester，CAS号199532-56-4，分子式C

现有技术中合成苯并三氮唑磷酸二乙酯的方法包括以下两种：

(1)以亚磷酸二乙酯和苯并三氮唑为原料，使用四氯化碳为氧化剂，生成三氯化碳，该合成步骤中四氯化碳和三氯化碳均为有毒物质，有较强的肝脏毒性，合成原理如式I所示：

(2)使用氯磷酸二乙酯与苯并三氮唑反应，使用t-BuOCl作为氧化剂，该反应中氯磷酸二乙酯需要单独制备。

现有技术中合成苯并三氮唑磷酸二乙酯的方法存在使用有毒原料、反应存在污染的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苯并三氮唑磷酸二乙酯的制备方法。本发明提供的制备方法使用绿色的氧化剂，在碘催化剂条件下通过一步反应制备产物，避免使用毒性大的四氯化碳或者腐蚀性强的磷酰氯原料。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种苯并三氮唑磷酸二乙酯的制备方法，包括以下步骤：

将亚磷酸二乙酯、苯并三氮唑、氧化剂和碘催化剂混合进行氧化偶联反应，得到所述苯并三氮唑磷酸二乙酯；所述氧化剂为过氧化氢或过氧化氢叔丁醇，所述碘催化剂为I

优选地，所述含有碘离子的化合物为碘化钠、碘化钾或四丁基碘化铵。

优选地，所述亚磷酸二乙酯与苯并三氮唑的当量比为1～2:1。

优选地，所述氧化剂与苯并三氮唑的当量比为1～2:1。

优选地，所述碘催化剂与苯并三氮唑的当量比为0.1～0.2:1。

优选地，所述氧化偶联反应的温度为室温，时间为24～72h。

优选地，所述氧化偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂包括二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。

优选地，所述氧化偶联反应后还包括将所得反应产物依次进行分层得到有机层、洗涤、干燥和除去有机溶剂。

优选地，所述洗涤为依次进行的饱和碳酸氢钠溶液洗涤和饱和氯化钠溶液洗涤。

优选地，所述除去有机溶剂为真空旋蒸。

本发明提供了一种苯并三氮唑磷酸二乙酯的制备方法，包括以下步骤：将亚磷酸二乙酯、苯并三氮唑、氧化剂和碘催化剂混合进行氧化偶联反应，得到所述苯并三氮唑磷酸二乙酯；所述氧化剂为过氧化氢或过氧化氢叔丁醇，所述碘催化剂为I

本发明使用绿色的氧化剂，如过氧化氢、过氧化氢叔丁醇，在碘催化剂条件下通过一步反应制备苯并三氮唑磷酸二乙酯，避免使用毒性大的四氯化碳或者腐蚀性强的磷酰氯原料，反应条件更加绿色，不产生有毒废弃物，反应步骤简单，条件温和，产物易于分离，产物收率高。

具体实施方式

本发明提供了一种苯并三氮唑磷酸二乙酯的制备方法，包括以下步骤：

将亚磷酸二乙酯、苯并三氮唑、氧化剂和碘催化剂混合进行氧化偶联反应，得到所述苯并三氮唑磷酸二乙酯；所述氧化剂为过氧化氢或过氧化氢叔丁醇，所述碘催化剂为I

在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。

在本发明中，所述含有碘离子的化合物优选为碘化钠、碘化钾或四丁基碘化铵。

在本发明中，所述碘催化剂与苯并三氮唑的当量比优选为0.1～0.2:1。

在本发明中，所述亚磷酸二乙酯与苯并三氮唑的当量比优选为1～2:1。

在本发明中，所述氧化剂与苯并三氮唑的当量比优选为1～2:1。

在本发明中，所述过氧化氢优选以双氧水的形式使用，所述双氧水的质量浓度优选为30％。

在本发明的具体实施例中，本发明优选以亚磷酸二乙酯和苯并三氮唑为原料，在碘催化下，与双氧水反应生成所述苯并三氮唑磷酸二乙酯，反应原理如式III所示：

在本发明的另一个具体实施例中，本发明优选以亚磷酸二乙酯和苯并三氮唑为原料，在碘离子催化下，与双氧水反应生成所述苯并三氮唑磷酸二乙酯，反应原理如式IV所示：

在本发明的另一个具体实施例中，本发明优选以亚磷酸二乙酯和苯并三氮唑为原料，在四丁基碘化铵催化下，与过氧化氢叔丁醇反应生成所述苯并三氮唑磷酸二乙酯，反应原理如式V所示：

在本发明中，所述氧化偶联反应的温度优选为室温，时间优选为24～72h。

在本发明中，所述氧化偶联反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。

在本发明中，所述氧化偶联反应后优选还包括将所得反应产物依次进行分层得到有机层、洗涤、干燥和除去有机溶剂。

在本发明中，所述分层优选在分液漏斗中进行，本发明保留下层即为有机层。

在本发明中，所述洗涤优选为依次进行的饱和碳酸氢钠溶液洗涤和饱和氯化钠溶液洗涤。

在本发明中，所述饱和碳酸氢钠溶液洗涤的次数优选为2次，所述饱和氯化钠溶液洗涤的次数优选为1次。

在本发明中，所述干燥优选使用无水硫酸钠除去水分。

在本发明中，所述除去有机溶剂优选为真空旋蒸。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的苯并三氮唑磷酸二乙酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

100mL的圆底烧瓶，用支架固定在磁力搅拌器之上，在烧瓶中加入转子。用天平称取苯并三氮唑1.19g(10.0mmol)，加入40mL二氯甲烷和亚磷酸二乙酯1.41mL(11.0mmol),加入催化量的碘253mg(1.0mmol)，室温下加入1.24mL 30％过氧化氢(11.0mmol)。磁力搅拌器转速500转/分钟，室温反应24小时。

待反应完全反应以后，将反应混合溶液转移到分液漏斗中，静置使其分层后，保留下层有机相。依次用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，饱和氯化钠溶液洗涤一次。将上述洗涤后的有机溶液，倒入锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥除去溶液中的水分。真空抽滤，将有机溶液置于旋转蒸发仪上，选择转速，100转/分钟，恒温水浴锅的温度设定为30℃，进行旋蒸浓缩，得到产物2.42g，产率95％。

实施例2

100mL的圆底烧瓶，用支架固定在磁力搅拌器之上，在烧瓶中加入转子。用天平称取苯并三氮唑1.19g(10.0mmol)，加入40mL二氯甲烷和亚磷酸二乙酯1.41mL(11.0mmol),加入催化量的四丁基碘化铵369mg(1.0mmol)，室温下加入1.24mL 30％过氧化氢(11.0mmol)。磁力搅拌器转速500转/分钟，室温反应24小时。

待反应完全反应以后，将反应混合溶液转移到分液漏斗中，静置使其分层后，保留下层有机相。依次用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，饱和氯化钠溶液洗涤一次。将上述洗涤后的有机溶液，倒入锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥除去溶液中的水分。真空抽滤，将有机溶液置于旋转蒸发仪上，选择转速，100转/分钟，恒温水浴锅的温度设定为35℃，进行旋蒸浓缩，得到产物2.34g，产率92％。

实施例3

100mL的圆底烧瓶，用支架固定在磁力搅拌器之上，在烧瓶中加入转子。用天平称取苯并三氮唑1.19g(10.0mmol)，加入40mL二氯甲烷和亚磷酸二乙酯1.41mL(11.0mmol),加入催化量的四丁基碘化铵369mg(1.0mmol)，室温下加入1.42mL 70vol％叔丁基过氧化氢水溶液(11.0mmol)。磁力搅拌器转速500转/分钟，室温反应24小时。

待反应完全反应以后，将反应混合溶液转移到分液漏斗中，静置使其分层后，保留下有机相。依次用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，饱和氯化钠溶液洗涤一次。将上述洗涤后的有机溶液，倒入锥形瓶中，用无水硫酸钠干燥除去溶液中的水分。真空抽滤，将有机溶液置于旋转蒸发仪上，选择转速，100转/分钟，恒温水浴锅的温度设定为30℃，进行旋蒸浓缩，得到产物2.30g，产率90％。

对实施例1～3制得的无色油状液体进行测试，

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。