一种油溶性镍纳米微粒及其在植物油中的原位合成方法和作为植物油抗磨添加剂的应用

技术领域

本发明属于新型功能纳米材料制备技术领域，具体涉及一种油溶性镍纳米微粒及其在植物油中的原位合成方法和作为植物油抗磨添加剂的应用。

背景技术

随着人类社会对环境保护、资源节约和可持续发展越来越重视，人们普遍认识到发展生物基润滑油不仅是保护环境的必要措施，也是缓解石油危机和充分利用太阳能的重要途径。植物油作为基础油具有无毒、无芳烃、价格低廉、可完全生物降解、闪点燃点高、可再生、可直接排放，废弃物处理成本极低、综合效益高等优点，受到了人们广泛的关注，植物油润滑剂可以解决现在及未来的技术和环境挑战，具有取代传统石油基润滑剂的潜力和趋势，并已经在汽车发动机机油、金属加工切削液、齿轮轴承润滑油等应用领域崭露头角。

用于矿物油和合成油的添加剂不能直接照搬应用于植物油润滑剂，植物油对添加剂有一定的选择性。为了得到性能良好的添加剂，需要针对植物油制备适宜的处理剂。植物油用于摩擦学领域时，其固有的化学结构和物化性质会影响其摩擦学性能。与传统矿物油相比，植物油含有极性基团会在摩擦副表面定向排列形成摩擦膜，从而有利于提高植物油的减摩性能；但是强极性的植物油由于竞争吸附的原因，不利于其它添加剂在摩擦表面成膜，而利用镍纳米微粒的磁性在铁基金属摩擦副表面吸附，解决植物油与添加剂在金属摩擦副表面竞争吸附的难题，期望实现对摩擦副的减摩和抗磨作用。

镍纳米微粒的制备方法主要分为物理法和化学法，但由于镍纳米颗粒本身具有磁性易发生团聚，从而影响了其在基础油中的分散性，而在植物油中原位合成镍纳米微粒，并以植物油为修饰剂，一方面增强了镍纳米微粒与植物油的相容性；另一方面，制备过程不使用还原剂和有机溶剂，安全性高。植物油润滑剂优异的环保性能，且来源广泛、易得，对于农业大国的中国而言，开展植物基润滑油的研发和应用研究具有坚实的原料基础。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种油溶性镍纳米微粒，该油溶性镍纳米微粒粒径可控且分布均匀，具有良好的摩擦学性能，植物油可循环利用，具有高降解性，同时具有很高的闪点、燃点以及很好的高温稳定性，直接排放不会对环境造成不利影响。

本发明还提供了上述油溶性镍纳米微粒在植物油中的原位合成方法及其在植物油中的应用。该镍纳米微粒的制备方法绿色环保，不引入其它还原剂和溶剂，所用植物油可生物降解，对环境友好。植物油在反应中既作为溶剂，又作修饰剂，保证了镍纳米微粒与植物油的相容性。制得的镍纳米微粒与植物油能形成配套的添加剂，这种环境友好型植物油润滑剂具有良好的应用前景。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中的原位合成方法，其包括以下步骤：

1）将植物油和镍盐混匀；然后在惰性气体（如氮气、氩气等）氛围下，升温至190-290 ℃并保温反应15-180 min；

2）反应结束后冷却至室温，经固液分离（如离心）、洗涤、干燥，即得。

具体的，所述植物油包括菜籽油、橄榄油、花生油、大豆油、蓖麻油、棕榈油等中的任意一种或几种。

具体的，所述镍盐包括乙酰丙酮镍、乙酸镍、甲酸镍等中的任意一种或几种。

进一步的，步骤1）中，可以将30 mL植物油和0.1-0.8 g镍盐加入到三口烧瓶中电动搅拌混匀。

进一步优选的，步骤1）中，反应温度为190、200、210、220、230、250或270 ℃；反应时间为15、30、60、90、120、150或180 min。

进一步的，步骤1）中，升温速率为5-10 ℃/min。

进一步优选的，步骤2）中，洗涤选用正己烷、或乙醇与正己烷的混合溶液（优选两者体积比为5:1）；干燥在50-80 ℃真空干燥箱中干燥过夜。

本发明提供了采用上述方法合成所得的油溶性镍纳米微粒。

本发明还提供了上述油溶性镍纳米微粒作为植物油抗磨添加剂的应用。进一步的，应用时，油溶性镍纳米微粒质量添加浓度为0.02%-1.0%。本发明还测试了该油溶性镍纳米微粒作为植物油抗磨添加剂应用时的摩擦学性能，如，当油溶性镍纳米微粒作为菜籽油抗磨添加剂，质量添加浓度为0.3%时，菜籽油抗磨性提高了36%。当油溶性镍纳米微粒作为橄榄油抗磨添加剂，质量添加浓度为0.3%时，橄榄油抗磨性提高了30%。

本发明方法中，植物油一方面作为溶剂，溶解或分散镍盐；另一方面又作为修饰剂修饰到镍纳米微粒表面，保障纳米微粒具有良好的油溶性。在反应过程中无需引入其它还原剂和溶剂，所用植物油可生物降解，对环境友好；制备镍纳米微粒的方法简单、方便、原料来源丰富，适合规模化工业生产。制备出的镍纳米微粒粒径可控、粒径分布均匀，具有良好的油溶性和稳定性。和现有技术相比，本发明的显著优点如下：

(1) 本发明以来源广、无毒、价格低廉，可完全生物降解的植物油作为溶剂。

(2) 本发明油溶性镍纳米微粒在制备过程中植物油不仅作为溶液，还作为目标产物的修饰剂，在反应中不引入还原剂和有毒的溶剂，减少了体系中的杂质和环境污染；并且在镍纳米微粒的生成过程中，植物油中的油酸等成分修饰到镍纳米微粒的表面，抑制其生长，修饰剂表面的亲油基团为制备的镍纳米微粒提供良好的油溶性使其能够稳定地分散在植物油中。

(3) 本发明制得的油溶性镍纳米微粒是在植物油中原位生成的，与植物油相容性好，有利于在植物油中应用。

(4) 本发明制得的油溶性镍纳米微粒粒径可控，分布均匀，粒径在8-50 nm之间；并且制备工艺简单、原料来源丰富，有利于工业规模化生产。

(5) 本发明制得的油溶性镍纳米微粒在植物油中，添加浓度仅为0.3%时，菜籽油的抗磨性提高了36%，橄榄油提高了30%，具有良好的摩擦学性能，植物油可循环利用，具有高降解性，同时具有很高的闪点、燃点以及很好的高温稳定性，直接排放不会对环境造成不利影响。镍纳米微粒与植物油能形成配套的添加剂，这种环境友好型植物油润滑剂具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述油溶性镍纳米微粒的合成工艺示意图；

图2为实施例1在不同反应温度菜籽油中原位合成镍纳米微粒的形貌和粒径分布图；图中，(a) 190 ℃、(b) 200 ℃、(c) 210 ℃、(d) 220 ℃；

图3 为实施例2 在190 ℃下菜籽油中不同反应时间原位合成镍纳米微粒的TEM图；图中，(a) 30 min、(b) 60 min、(c) 90 min、(d) 120 min、(e) 150 min和(f) 180min；

图4为实施例5在菜籽油原位合成的油溶性镍纳米微粒的XRD图；

图5为实施例5在菜籽油原位合成的油溶性镍纳米微粒的TEM图和粒径分布图；图中，(a) 200℃，(b) 210℃；

图6为实施例6在不同升温速率下合成的油溶性镍纳米微粒的TEM图和粒径分布图；图中，(a) 升温速率10 ℃/min，(b) 升温速率10 ℃/min；

图7 为实施例7乙酰丙酮镍在橄榄油中200 ℃反应120 min(a) 和150 min(b)制得的镍纳米微粒TEM图和粒径分布图；

图8 为实施例5在200和210 ℃下菜籽油中原位合成镍纳米微粒的摩擦学性能评价结果；

图9 为实施例7反应时间为120和150 min在橄榄油中原位合成的镍纳米微粒的摩擦学评价结果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例中，所用的原料均为可以直接购买到的普通市售产品。室温指代25±5 ℃。

实施例1

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法（如图1所示），具体包括以下步骤：

（1）将30 mL菜籽油和0.39 g乙酰丙酮镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，以5 ℃/min的升温速率分别升温至不同的温度，如190、200、210、220、230、250、270和290 ℃，反应过程中溶液颜色由绿色变黑，反应时间30 min；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min。用体积比5:1的乙醇与正己烷混合溶剂洗涤3次、在60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面修饰的油溶性镍纳米微粒。

上述不同温度下在菜籽油中原位合成的镍纳米微粒，其形貌都呈球形颗粒，且随着温度的升高，粒径呈增加的趋势，如图２所示为反应温度为190、200、210和220℃在菜籽油中原位生成镍纳米微粒的TEM图和粒径分布图。当反应温度为190 ℃，反应时间30 min时，镍纳米微粒的晶核并未生成，晶粒处于生长状态，当温度为200 ℃，镍纳米微粒晶核已经生成，具有良好的分散性，平均粒径为12.2 nm，粒径分布较窄；升高温度到210 ℃时，微粒开始出现明显的团聚现象，分散性变差，平均粒径约13.4 nm；当温度增大至220 ℃进行反应时，颗粒团聚程度更明显，平均粒径增加至22.5 nm，粒径分布变宽。

实施例2

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将30 mL菜籽油和0.39 g乙酰丙酮镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，以5 ℃/min的升温速率升温至190℃，反应过程中溶液颜色由绿色变黑，反应时间分别为30、60、90、120、150和180 min；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min、用体积比5:1的乙醇与正己烷混合溶剂洗涤3次、在60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面修饰的油溶性镍纳米微粒。

上述反应温度为190 ℃，不同反应时间制备的镍纳米微粒（如图3所示），反应时间为30 min时镍晶核还未生成，反应没有进行完全；当反应进行到60-90 min时，镍晶核已经生成，但仍有些团聚、分散性较差，平均粒径约为31.5 nm；反应时间从120 min到180 min，镍纳米微粒分散性较好，粒径变小，粒径从35.1 nm减小至22.2 nm。

实施例3

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将30 mL菜籽油和0.39 g乙酰丙酮镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，以5 ℃/min的升温速率升温至200℃，反应过程中溶液颜色由绿色变黑，反应时间分别为30、60、90、120、150和180 min；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min。用体积比5:1的乙醇与正己烷混合溶剂洗涤3次、在80 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面修饰的油溶性镍纳米微粒。

上述在较高温度200 ℃下制备镍纳米微粒，反应时间为30 min时，菜籽油中原位合成的镍纳米微粒分散性较好，没有明显的团聚现象，平均粒径约12.2 nm。随着反应时间的增加，镍纳米微粒的团聚程度增加，分散性变差，并且由于奥斯瓦尔德熟化现象，粒径逐渐增大，反应时间延长到180 min时，平均粒径增加到24.8 nm。

实施例4

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将30 mL菜籽油和0.19 g（或0.78 g）乙酰丙酮镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，以5 ℃/min的升温速率升温至200℃，反应过程中溶液颜色由绿色变黑，反应时间分别为30 min；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min、用体积比5:1的乙醇与正己烷混合溶剂洗涤3次、在60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面修饰的油溶性镍纳米微粒。

上述反应物乙酰丙酮镍浓度为0.025 mol/L时，所得的镍纳米微粒粒径分散性较好，平均粒径约为15 nm。浓度为0.05 mol/L时，镍纳米微粒分散性较好，没有明显的团聚现象，平均粒径约12.2 nm。当浓度增大到0.1 mol/L时，所制备的油溶性镍纳米微粒平均粒径增加到45 nm，颗粒团聚成块，分散性较差。

实施例5

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将30 mL菜籽油和0.39 g乙酰丙酮镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，以5 ℃/min的升温速率分别升温至200 ℃和210 ℃，反应过程中溶液颜色由绿色变黑，反应时间为15 min；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min、用体积比5:1的乙醇与正己烷混合溶剂洗涤3次、在60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面修饰的油溶性镍纳米微粒。

上述以乙酰丙酮镍为镍源在菜籽油中原位制备镍纳米微粒，反应温度分别在200℃和210 ℃下，将反应时间缩短至15 min，制得的油溶性镍纳米微粒的XRD图见图4，与标准卡片(JCDPS04-0859)一致，在44.51°、51.85°和76.37°处的衍射峰分别对应于面心立方结构镍的(111)、(200)和(220)晶面，且并没有发现氧化镍等其它的衍射峰，说明合成了纯度较高的镍纳米微粒。

上述制得的油溶性镍纳米微粒的TEM图见图5。由图5知，镍纳米微粒粒径较小，分布均匀，形貌呈球形颗粒且随着反应温度的升高，平均粒径略有增加，反应温度在200 ℃、210 ℃下的平均粒径分别为12.66 nm和14.34 nm。

实施例6

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将30 mL菜籽油和0.39 g乙酰丙酮镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，分别以5和10℃/min的升温速率分别升温至210℃，反应过程中溶液颜色由绿色变黑，反应时间30 min；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min。用乙醇洗涤3次、在60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面修饰的油溶性镍纳米微粒。

上述制备油溶性镍纳米微粒时，升温速率由5 ℃/min增加到10 ℃/min时，如图6所示，镍纳米微粒的粒径从13.4 nm增大到21.7 nm，有稍微的团聚现象，分散性变差。

实施例7

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将30 mL橄榄油和0.39 g乙酰丙酮镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，以5 ℃/min的升温速率升温至200℃，反应过程中溶液颜色由绿色变黑，反应时间分别为60、90、120和150 min；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min。用正己烷洗涤3次、在60℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面修饰的油溶性镍纳米微粒。

上述在反应温度200 ℃下，乙酰丙酮镍在橄榄油中反应120 min 和150 min制备的镍纳米微粒TEM图和粒径分布图如图7所示。反应时间为120 min时，制备的镍纳米微粒平均粒径约11.9 nm；反应时间为150 min时，制备的镍纳米微粒粒径增大，平均粒径约15.6nm，在相同条件下，在橄榄油中制备的镍纳米微粒比在菜籽油中制备的粒径小，分散性好。

实施例8

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将30 mL大豆油和0.27 g乙酸镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，以5 ℃/min的升温速率升温至230℃，反应过程中溶液颜色由绿色变为黄色，在260 ℃下加热20 min后，溶液颜色完全变黑；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min。用体积比5:1的乙醇与正己烷混合溶剂洗涤3次、在60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到表面修饰的油溶性镍纳米微粒。镍纳米微粒的平均粒径约29 nm，有稍微地团聚，粒径分布较宽。

实施例9

一种油溶性镍纳米微粒在植物油中原位制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将30 mL蓖麻油和0.23 g甲酸镍依次加入到50 mL的三口烧瓶中，电动搅拌下搅拌均匀；

（2）往步骤（1）得到的反应溶液中连续通入惰性保护气氮气，气流速度约0.5 L/min；

（3）在加热套中加热步骤（2）得到的反应溶液，以5 ℃/min的升温速率升温至200℃时，溶液颜色由绿色向黑色转变，继续反应30 min；

（4）反应结束后，停止加热，将三口烧瓶中的反应溶液在空气中冷却至室温，停止通入氮气，然后把反应溶液在离心机中10000 rev/min离心分离15 min。用无水乙醇洗涤3次、在60 ℃真空干燥箱中干燥过夜，得到黑色的油溶性镍纳米微粒。镍纳米微粒的平均粒径约50 nm，有明显地团聚，粒径大小不均匀。

摩擦学试验1

上述实施例5制得油溶性镍纳米微粒以质量分数0.3wt%加入到菜籽油中，在载荷392 N、转速1200 rev/min、温度75 ℃和时间60 min的条件下在四球摩擦磨损试验机上进行摩擦学试验。实验结果见图8。

图8的结果显示：与纯菜籽油相比，在反应温度200 ℃和210 ℃合成出的镍纳米微粒以0.3wt%加入到菜籽油中，摩擦系数（COF）从0.064分别升高到0.087和0.091，分别上涨了36%和42%，镍纳米微粒在菜籽油中未起到减摩作用，反而有增摩效果。但是，0.3wt%镍纳米微粒在菜籽油中的磨斑直径（WSD）明显地降低。其中，在200 ℃时合成出的镍纳米微粒在菜籽油中的抗磨性能较显著，磨斑直径从菜籽油的0.77 mm降低至0.49 mm，下降了36%。反应温度升高到210 ℃时，合成出的镍纳米微粒粒径增加，导致其抗磨性能开始减弱，此时的磨斑直径为0.51 mm，比菜籽油下降了33%。

摩擦学试验2

上述实施例7在橄榄油中200 ℃反应时间分别120和150 min制得的油溶性镍纳米微粒，以0.3wt%加入到纯橄榄油中，在四球摩擦磨损试验机上进行摩擦学性能评价，试验条件为载荷392 N、转速1200 rev/min、温度75 ℃和时间60 min。实验结果见图9。

图9的结果显示：0.3wt%镍纳米微粒引入到橄榄油中也未起到减摩效果，反而增加了摩擦系数（COF），摩擦系数从橄榄油的0.072，分别升高到0.12和0.11，摩擦系数分别增加了67%和53%；从平均磨斑直径（WSD）大小来看，0.3wt %镍纳米微粒引入到橄榄油后的磨斑直径均小于纯橄榄油的，在200 ℃、120 min反应条件下原位合成的镍纳米微粒平均磨斑直径较小，为0.45 mm，降低了约30%。随着反应时间延长至150 min，镍纳米微粒的抗磨性能也随着粒径的增大而逐渐减弱，此时的平均磨斑直径为0.49 mm，比纯橄榄油（0.64 mm）降低了23%，降幅逐渐缩小。

上述实施例1至9制得的油溶性镍纳米微粒经XRD、TEM检测发现：所得产物均为镍纳米微粒，且其形貌尺寸和分散性随反应温度、反应时间、和反应物浓度的变化而变化。优化反应条件，制得的油溶性镍纳米微粒粒径小，在8-50 nm之间，粒径分布窄，油溶性好。

综上可以发现：本发明在植物油中原位制备的油溶性镍纳米微粒在植物油中具有良好的抗磨性能，可作为植物油添加剂广泛应用。