一种复合型紫外线吸收剂的制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种复合型紫外线吸收剂的制备方法。

背景技术

紫外线是波长在400-100nm范围内的不可见光，其主要是通过太阳照射到达地面，根据其波长范围不同，紫外线可分为三个波段，即UVA(400-320nm)、UVB(320-290nm)和UVC(290-100nm)。暴露在日光下的纤维、人造橡胶、塑料和其他高分子材料，由于吸收了其紫外光的能量，引发了自动氧化反应，会导致聚合物的老化、降解，影响制品的外观和物理机械性能。对紫外线的防护目前最普遍使用的是紫外线吸收剂。现有技术中已公开了多种紫外线吸收剂，但是往往结构比较单一，紫外线吸收效果欠佳，限制了其应用。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种复合型紫外线吸收剂的制备方法，其过程简单，条件温和，得到的紫外线吸收剂稳定性好，与聚合物结合性好，不易迁移，抗紫外线性能优异。

本发明提出的一种复合型紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在0-5℃的条件下，将纳米二氧化钛、三氧化二铁与丙酮混合，超声分散，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液，滴加完毕后超声1-3h，超声结束后搅拌3-5h，浓缩得到物料A；

S2、在0-5℃的条件下，将三聚氯氰与丙酮混合后搅拌均匀，滴加物料A，滴加氢氧化钠水溶液，滴加完毕后搅拌反应3-5h得到物料B；

S3、将氢氧化钠水溶液、甲苯、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与四丙基溴化铵混合均匀，升温至40-50℃，加入物料B，搅拌反应2-5h得到物料C；

S4、将2,4-二羟基二苯甲酮、氢氧化钠水溶液与丙酮混合均匀，加入物料C中，升温至90-100℃搅拌反应2-4h，反应结束后后处理得到所述复合型紫外线吸收剂。

优选地，在S1中，所述纳米二氧化钛、三氧化二铁、3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为2-5：1-3：10-15。

优选地，在S1中，所述滴加的时间为15-25min。

优选地，在S2中，所述滴加物料A的时间为60-120min；所述滴加氢氧化钠水溶液的时间为30-60min。

优选地，在S2中，所用三聚氯氰的重量为S1中所用3-氨丙基三乙氧基硅烷重量的0.85-1.1倍。

优选地，S3中所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为0.9-1.1：1。

优选地，在S3中，所述四丙基溴化铵的重量为2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的1-1.5wt％。

优选地，S4中所用2,4-二羟基二苯甲酮与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为0.9-1.1：1。

优选地，在S2、S3和S4中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为20-40wt％。

优选地，在S2中，所用氢氧化钠的摩尔量为三聚氯氰摩尔量的0.8-1.2倍；在S3中，所用氢氧化钠的重量为所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的0.2-0.5倍；在S4中，所用氢氧化钠的摩尔量为所用2,4-二羟基二苯甲酮摩尔量的0.8-1.2倍。

优选地，在S1中，所述浓缩可以浓缩至体积为原体积的0.3-0.5倍得到物料A。

优选地，在S4中，所述后处理可以包括水洗、固液分离、干燥。

本发明所述复合型紫外线吸收剂的制备方法中，首先以纳米二氧化钛、三氧化二铁为无机原料，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷对其进行改性，在其表面引入了氨基得到了物料A；将三聚氯氰与物料A混合，控制反应的条件，使物料A中的氨基与三聚氯氰中的一个氯进行了反应，得到了物料B，之后分别与2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶、2,4-二羟基二苯甲酮进行了反应，将二苯甲酮和受阻胺结构引入到了其中，得到了所述复合型紫外线吸收剂，其同时含有无机光屏蔽剂、有机二苯甲酮类紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的结构，在使用过程中，克服了有机紫外线吸收剂、无机光屏蔽剂单独使用时耐热性差、易迁移及无机粒子易聚集的缺陷，发挥了抗紫外线协同效应，抗紫外线性能优异。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种复合型紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在0℃的条件下，将纳米二氧化钛、三氧化二铁与丙酮混合，超声分散，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液，所述滴加的时间为20min，所述纳米二氧化钛、三氧化二铁、3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为2：3：10，滴加完毕后超声3h，超声结束后搅拌3h，浓缩得到物料A；

S2、在4℃的条件下，将三聚氯氰与丙酮混合后搅拌均匀，所用三聚氯氰的重量为S1中所用3-氨丙基三乙氧基硅烷重量的1.1倍，滴加物料A，滴加时间为100min，滴加氢氧化钠水溶液，滴加时间为30min，滴加完毕后搅拌反应5h得到物料B；

S3、将氢氧化钠水溶液、甲苯、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与四丙基溴化铵混合均匀，所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为1：1，所述四丙基溴化铵的重量为2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的1.5wt％，升温至40℃，加入物料B，搅拌反应5h得到物料C；

S4、将2,4-二羟基二苯甲酮、氢氧化钠水溶液与丙酮混合均匀，所用2,4-二羟基二苯甲酮与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为0.9：1，加入物料C中，升温至90℃搅拌反应3h，反应结束后后处理得到所述复合型紫外线吸收剂；

在S2、S3和S4中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为40wt％；

在S2中，所用氢氧化钠的摩尔量为三聚氯氰摩尔量的0.8倍；在S3中，所用氢氧化钠的重量为所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的0.5倍；在S4中，所用氢氧化钠的摩尔量为所用2,4-二羟基二苯甲酮摩尔量的0.8倍。

实施例2

本发明提出的一种复合型紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在5℃的条件下，将纳米二氧化钛、三氧化二铁与丙酮混合，超声分散，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液，所述纳米二氧化钛、三氧化二铁、3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为5：1：15，所述滴加的时间为15min，滴加完毕后超声1h，超声结束后搅拌5h，浓缩得到物料A；

S2、在1℃的条件下，将三聚氯氰与丙酮混合后搅拌均匀，所用三聚氯氰的重量为S1中所用3-氨丙基三乙氧基硅烷重量的0.85倍，滴加物料A，滴加时间为120min，滴加氢氧化钠水溶液，滴加时间为60min，滴加完毕后搅拌反应3h得到物料B；

S3、将氢氧化钠水溶液、甲苯、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与四丙基溴化铵混合均匀，所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为0.9：1，所述四丙基溴化铵的重量为2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的1wt％，升温至50℃，加入物料B，搅拌反应2h得到物料C；

S4、将2,4-二羟基二苯甲酮、氢氧化钠水溶液与丙酮混合均匀，所用2,4-二羟基二苯甲酮与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为1.1：1，加入物料C中，升温至100℃搅拌反应2h，反应结束后后处理得到所述复合型紫外线吸收剂；

在S2、S3和S4中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为20wt％；

在S2中，所用氢氧化钠的摩尔量为三聚氯氰摩尔量的1.2倍；在S3中，所用氢氧化钠的重量为所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的0.2倍；在S4中，所用氢氧化钠的摩尔量为所用2,4-二羟基二苯甲酮摩尔量的1.2倍。

实施例3

本发明提出的一种复合型紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在1℃的条件下，将纳米二氧化钛、三氧化二铁与丙酮混合，超声分散，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液，所述纳米二氧化钛、三氧化二铁、3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为3：2：14，所述滴加的时间为25min，滴加完毕后超声1.5h，超声结束后搅拌4.5h，浓缩得到物料A；

S2、在0℃的条件下，将三聚氯氰与丙酮混合后搅拌均匀，所用三聚氯氰的重量为S1中所用3-氨丙基三乙氧基硅烷重量的1.05倍，滴加物料A，滴加时间为60min，滴加氢氧化钠水溶液，滴加时间为45min，滴加完毕后搅拌反应4h得到物料B；

S3、将氢氧化钠水溶液、甲苯、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与四丙基溴化铵混合均匀，所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为1：1，所述四丙基溴化铵的重量为2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的1.3wt％，升温至48℃，加入物料B，搅拌反应3.5h得到物料C；

S4、将2,4-二羟基二苯甲酮、氢氧化钠水溶液与丙酮混合均匀，所用2,4-二羟基二苯甲酮与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为1：1，加入物料C中，升温至95℃搅拌反应4h，反应结束后后处理得到所述复合型紫外线吸收剂；

其中，在S2、S3和S4中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为25wt％；

在S2中，所用氢氧化钠的摩尔量为三聚氯氰摩尔量的1倍；在S3中，所用氢氧化钠的重量为所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的0.3倍；在S4中，所用氢氧化钠的摩尔量为所用2,4-二羟基二苯甲酮摩尔量的0.9倍。

实施例4

本发明提出的一种复合型紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在4℃的条件下，将纳米二氧化钛、三氧化二铁与丙酮混合，超声分散，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液，其中，所述纳米二氧化钛、三氧化二铁、3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为3：2：11，所述滴加的时间为20min，滴加完毕后超声2h，超声结束后搅拌4h，浓缩得到物料A；

S2、在5℃的条件下，将三聚氯氰与丙酮混合后搅拌均匀，所用三聚氯氰的重量为S1中所用3-氨丙基三乙氧基硅烷重量的1倍，滴加物料A，滴加时间为90min，滴加氢氧化钠水溶液，滴加时间为45min，滴加完毕后搅拌反应5h得到物料B；

S3、将氢氧化钠水溶液、甲苯、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与四丙基溴化铵混合均匀，所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为1.08：1，所述四丙基溴化铵的重量为2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的1.3wt％，升温至48℃，加入物料B，搅拌反应3.5h得到物料C；

S4、将2,4-二羟基二苯甲酮、氢氧化钠水溶液与丙酮混合均匀，所用2,4-二羟基二苯甲酮与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为0.96：1，加入物料C中，升温至98℃搅拌反应3h，反应结束后后处理得到所述复合型紫外线吸收剂；

其中，在S2、S3和S4中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为35wt％；

在S2中，所用氢氧化钠的摩尔量为三聚氯氰摩尔量的1.15倍；在S3中，所用氢氧化钠的重量为所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的0.42倍；在S4中，所用氢氧化钠的摩尔量为所用2,4-二羟基二苯甲酮摩尔量的0.98倍。

实施例5

本发明提出的一种复合型紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在0℃的条件下，将纳米二氧化钛、三氧化二铁与丙酮混合，超声分散，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液，所述纳米二氧化钛、三氧化二铁、3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为3：2：13，所述滴加的时间为18min，滴加完毕后超声2h，超声结束后搅拌4h，浓缩得到物料A；

S2、在3℃的条件下，将三聚氯氰与丙酮混合后搅拌均匀，所用三聚氯氰的重量为S1中所用3-氨丙基三乙氧基硅烷重量的1倍，滴加物料A，滴加物料A的时间为80min，滴加氢氧化钠水溶液，滴加氢氧化钠水溶液的时间为50min，滴加完毕后搅拌反应3h得到物料B；

S3、将氢氧化钠水溶液、甲苯、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与四丙基溴化铵混合均匀，所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为1：1，所述四丙基溴化铵的重量为2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的1.3wt％，升温至45℃，加入物料B，搅拌反应3h得到物料C；

S4、将2,4-二羟基二苯甲酮、氢氧化钠水溶液与丙酮混合均匀，所用2,4-二羟基二苯甲酮与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为0.95：1，加入物料C中，升温至95℃搅拌反应3h，反应结束后后处理得到所述复合型紫外线吸收剂；

其中，在S2、S3和S4中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为32wt％；

在S2中，所用氢氧化钠的摩尔量为三聚氯氰摩尔量的1倍；在S3中，所用氢氧化钠的重量为所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的0.4倍；在S4中，所用氢氧化钠的摩尔量为所用2,4-二羟基二苯甲酮摩尔量的0.86倍。

对比例1

以纳米二氧化钛作对比。

对比例2

以三氧化二铁作对比。

对比例3

以2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶作对比。

对比例4

以2,4-二羟基二苯甲酮作对比。

对比例5

以与实施例5相同质量比例的纳米二氧化钛、三氧化二铁、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶、2,4-二羟基二苯甲酮的混合物作对比。

对比例6

紫外线吸收剂的制备方法，仅包括实施例5的S1。

对比例7

紫外线吸收剂的制备方法，仅包括实施例5的S1、S2和S3，而不包括S4。

对比例8

紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将氢氧化钠水溶液、甲苯、2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与四丙基溴化铵混合均匀，升温至45℃，加入三聚氯氰，搅拌反应3h得到物料C；其中，2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶与三聚氯氰的摩尔比为1：1，所述四丙基溴化铵的重量为2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的1.3wt％；

S2、将2,4-二羟基二苯甲酮、氢氧化钠水溶液与丙酮混合均匀，所用2,4-二羟基二苯甲酮与S1中所用三聚氯氰的摩尔比为0.95：1，加入物料C中，升温至95℃搅拌反应3h，反应结束后后处理得到所述紫外线吸收剂；

其中，在S1和S2中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为32wt％；

在S1中，所用氢氧化钠的重量为所用2,2,6,6,-四甲基-4-羟基哌啶重量的0.4倍；在S2中，所用氢氧化钠的摩尔量为所用2,4-二羟基二苯甲酮摩尔量的0.86倍。

对比例9

紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、在0℃的条件下，将纳米二氧化钛、三氧化二铁与丙酮混合，超声分散，滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷的丙酮溶液，所述纳米二氧化钛、三氧化二铁、3-氨丙基三乙氧基硅烷的重量比为3：2：13，所述滴加的时间为18min，滴加完毕后超声2h，超声结束后搅拌4h，浓缩得到物料A；

S2、在3℃的条件下，将三聚氯氰与丙酮混合后搅拌均匀，所用三聚氯氰的重量为S1中所用3-氨丙基三乙氧基硅烷重量的1倍，滴加物料A，滴加物料A的时间为80min，滴加氢氧化钠水溶液，滴加氢氧化钠水溶液的时间为50min，滴加完毕后搅拌反应3h得到物料B；

S3、将2,4-二羟基二苯甲酮、氢氧化钠水溶液与丙酮混合均匀，所用2,4-二羟基二苯甲酮与S2中所用三聚氯氰的摩尔比为0.95：1，加入物料B中，升温至95℃搅拌反应3h，反应结束后后处理得到所述紫外线吸收剂；

其中，在S2和S3中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为32wt％；

在S2中，所用氢氧化钠的摩尔量为三聚氯氰摩尔量的1倍；在S3中，所用氢氧化钠的摩尔量为所用2,4-二羟基二苯甲酮摩尔量的0.86倍。

将实施例1-5以及对比例1-9的紫外线吸收剂按0.7wt％的重量比例分别加入到相同的聚乙烯材料中，制备成厚度为0.09mm的薄膜；

按照GB/T13022-1991测试薄膜的拉伸强度及断裂伸长率；

老化条件：采用UVB-340型灯管，辐照强度(340nm)：0.76W/m

老化后测试拉伸强度及断裂伸长率，计算保持率；

经测试并计算可知，老化8000h后，添加实施例1-5紫外线吸收剂的材料的断裂伸长率保持率≥98.1％，拉伸强度保持率≥96.3％，而添加对比例1-9紫外线吸收剂的材料的断裂伸长率保持率均＜95.6％，拉伸强度保持率均＜93.7％。

将实施例1-5以及对比例1-9的紫外线吸收剂分别按照0.5wt％的重量比例添加至聚丙烯材料中，加入密炼机中，在180℃下混合10min，放入硫化机中压制成厚度为1mm的薄片，再冷压成型，制成样品条，按GB/T16422-1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409-80测其黄色指数，得到变黄指数△YI；经试验可知，老化1000h，添加实施例1-5紫外线吸收剂的材料的变黄指数为0.195-0.257，而添加对比例1-9紫外线吸收剂的材料的变黄指数均≥0.709；老化2000h，添加实施例1-5紫外线吸收剂的材料的变黄指数为0.955-1.13，而添加对比例1-9紫外线吸收剂的材料的变黄指数均≥1.771。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。