一种石墨增强的高熵合金复合梯度材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及增材制造技术领域，具体涉及一种石墨增强的高熵合金复合梯度材料及其制备方法。

背景技术：

高熵合金复合材料是以高熵合金为基体，以一种或多种金属或非金属颗粒为增强相的新型复合材料。高熵合金复合材料能够在继承基体的高强度、高硬度、高耐蚀性和抗氧化性等特性的同时还提高其他较弱的性能，如耐磨性、蠕变特性等，在船舶海工、航空航天、矿产、化工等工业领域均具有广阔的应用前景。采用激光增材制造制备高熵合金复合材料具有晶粒细小、易于形成复杂结构、尺寸限制小等诸多特点，与铸造工艺相比较优势显著。先进碳材料如碳纳米管、石墨烯、金刚石、金属碳化物等已经被用于制备高熵合金复合材料以提高强度，但强度与韧性间的取舍问题始终未得到解决。梯度金属材料的设计思想可以有效破除高熵合金复合材料强度与韧性之间“此消彼长”的局限，使得在碳材料提升合金强度的同时还可以具有较高的韧性。但是目前开发的高熵合金复合梯度材料种类依然非常有限。

发明内容：

本发明的目的是提供一种石墨增强的高熵合金复合梯度材料及其制备方法，改变了原有熔覆层容易开裂问题并成功提高其硬度水平，为燃气轮机内耐蚀耐磨材料的研制提供材料技术基础。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种石墨增强的高熵合金复合梯度材料，由M层复合材料通过逐层激光熔覆而成，其中M≥6；每层复合材料的厚度为0.3mm～1.0mm；各层复合材料中石墨的质量百分比在0.01wt％～8wt％，其余为高熵合金；从顶层材料向下至底层材料，石墨在每层材料中的质量百分比由顶层的1.5wt％～8wt％，逐层梯度递减，最后减小至底层的0.01wt％～0.5wt％，相邻两层材料之间石墨所占质量百分比的变化量为0.01wt％～1.6wt％；高熵合金原料是由M组元素中的至少三种和N组元素中的至少一种组成，其中M组元素包括Co、Cr、Ni、Ti、Al、Zr、Si、Mg，N组元素包括Fe、Mn、Zn、Cu、Hf、Nb、V，各元素纯度均不低于99.5％，M组元素中每种元素摩尔百分比为5％～30％，N组元素中每种元素的摩尔百分比为5％～20％。

所述复合梯度材料是以体心立方或面心立方固溶体相为基体材料，以密排六方相、碳化物或石墨为强化相的梯度结构材料；所述复合梯度材料的致密度不低于99％。

一种石墨材料增强的高熵合金复合梯度材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤一：选择M组元素中至少三种元素和N组元素中至少一种元素，按照元素摩尔百分比M

步骤二：机械打磨基板表面以去除残留氧化物及金属碎屑，使用有机溶剂(如丙酮、酒精)擦拭打磨后的基板表面以去除油渍污垢，将步骤一获得的预合金粉末在保护气体保护下采用激光熔化沉积平台熔化沉积高熵预合金粉末制备基底熔覆层材料；

步骤三：将石墨粉末与分散剂混合，分散剂与所述石墨的质量比为1:(0.01～3)，将混合液倒入喷枪中，通过调节压缩空气流量为5～35L/min而喷射到熔覆层材料表面，静止一定时间使分散剂完全挥发，待石墨层彻底干燥；

步骤四：利用激光束对干燥的石墨层及下部基材进行加热熔化；

步骤五：重复步骤二至步骤四的步骤，并通过调节石墨悬浮液的喷射时间实现对石墨含量的调节，得到石墨材料增强的高熵合金复合梯度材料。

优选地，步骤一中，各元素的单质粉末粒度为50～150μm。

步骤二中，激光功率为0.7kW-2.3kW；激光扫描速率0.8m/min-2.8m/min，激光光斑直径为0.5mm～2.5mm，搭接间距为0.8mm～1.6mm，送粉速率为0.7g/min～3.0g/min；保护气体为氩气或氦气中的一种。

步骤三中分散剂选自乙醇、丙酮中的至少一种。

步骤四中，激光功率为0.5kW-2.1kW中的任意值；激光扫描速率为1.0m/min-2.6m/min。

本申请的有益效果如下：

1)本申请所提供石墨烯增强的高熵合金复合梯度材料，以高熵合金粉体作为基体，采取分层喷涂石墨、分段激光增材的方式，制备出硬度高、耐磨性好，致密度高、化学性质稳定的梯度材料。与现有技术相比，可以有效解决高熵合金复合材料强度与韧性之间难以匹配的问题，在提高高熵合金基体强度的同时又能够改善材料的韧性，有效抑制激光增材制造高熵合金复合材料过程中容易产生的热裂纹、气孔等缺陷。

2)本发明的的制备方法有利于降低生产成本，提高粉末利用率。

附图说明：

图1为实施例2得到的石墨增强的高熵合金复合梯度材料的XRD图谱；

其中，FCC为面心立方相；M

图2为实施例2得到的石墨增强的高熵合金复合梯度材料的SEM图像。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

本申请的实施例中的原料、分散剂、有机溶剂均通过商业途径购买；

显微硬度测试参数为：载荷200g，保持时间5s，随机测试5个位置再取平均值；

摩擦磨损测试参数为：摩擦副为Si3N4陶瓷球(直径5mm)，圆轨迹直径10mm，载荷10N，频率5Hz，时间1h，随机测试3个试样再取平均值。

实施例1：

(1)将纯度为99.5％以上，粒度为50μm～150μm的117.8gCo粉、104.0Cr粉、117.4gNi粉、111.6gFe粉单质粉末混合后置于行星式球磨机中进行预合金化球磨。球磨机中冲入高纯氩气(99.99％)作为保护气氛，球磨转速350rpm，球磨时间为10h，每球磨2h后停止20min。球磨结束后，取出粉末放入干燥箱中进行烘干，得到CrCoFeNi预合金粉末。

(2)采用激光熔化沉积平台熔化沉积高熵合金粉末制备基底熔覆层材料。应用Solidworks三维软件建立成形的三维数模，输出为STL文件，将文件输入激光增材制造平台轨迹控制系统；将烘干后的预合金粉末置于激光熔化沉积平台的送粉器内，调整激光头与钛合金基板的工作距离，使激光焦点与工件表面的相对距离满足工艺要求。设定激光成形参数：激光功率为0.9kW，扫描速率为2.4m/min，抬升量为0.5mm，光斑直径为2mm，搭接间距为1.0mm，送粉速率为1.4g/min。设备调试好后，启动激光器，打开保护气和送粉器路径进行激光增材制造，打印一层高熵合金基底材料。

(3)按照石墨与无水乙醇质量比为1：0.05，将10.0g石墨粉末加入无水乙醇进行超声分散处理20min，得到悬浮液；将悬浮液置于喷枪中，设置压缩空气流量为20L/min，喷射时间为5s，将石墨分散液均匀喷射到高熵合金基材表面，待分散液挥发完全，石墨在基材表面干燥；开启激光器和保护气，关闭送粉器，采用激光照射加热石墨层及下部基体材料，设定激光参数：激光功率1.0kW，扫描速率2.4m/min，抬升量为0，光斑直径为2mm，路径间距为1.0mm。

(4)继续进行(2)至(3)过程，每打印一层基底材料，在新基底表面制备一层石墨弥散强化的CrCoFeNi复合涂层，而且，石墨与无水乙醇质量比1：0.05保持不变，石墨悬浮液的喷射时间依次选择7s、9s、11s、13s、15s、17s、19s、21s、23s、25s、27s、29s、31s、33s、35s，将重复(2)至(3)过程15次，直到该条件下的石墨增强高熵合金复合梯度材料制备完成。

实施例1制得的高熵合金复合梯度材料的平均显微硬度值为317HV

实施例2

(1)将纯度为99.5％以上，粒度为50μm～150μm的117.8gCo粉、104.0Cr粉、117.4gNi粉、111.6gFe粉109.8gMn粉单质粉末混合后置于行星式球磨机中进行预合金化球磨。球磨机中冲入高纯氩气(99.99％)作为保护气氛，球磨转速350rpm，球磨时间为10h，每球磨2h后停止20min。球磨结束后，取出粉末放入干燥箱中进行烘干，得到CrCoFeNiMn预合金粉末。

(2)采用激光熔化沉积平台熔化沉积高熵合金粉末制备基底熔覆层材料。应用Solidworks三维软件建立成形的三维数模，输出为STL文件，将文件输入激光增材制造平台轨迹控制系统；将烘干后的预合金粉末置于激光熔化沉积平台的送粉器内，调整激光头与钛合金基板的工作距离，使激光焦点与工件表面的相对距离满足工艺要求。设定激光成形参数：激光功率为1.1kW，扫描速率为2.4m/min，抬升量为0.5mm，光斑直径为2mm，搭接间距为1.0mm，送粉速率为1.5g/min。设备调试好后，启动激光器，打开保护气和送粉器路径进行激光增材制造，打印一层高熵合金基底材料。

(3)按照石墨与无水乙醇质量比为1：0.04，将10.0g石墨粉末加入无水乙醇进行超声分散处理20min，得到悬浮液；将悬浮液置于喷枪中，设置压缩空气流量为20L/min，喷射时间为5s，将石墨分散液均匀喷射到高熵合金基材表面，待分散液挥发完全，石墨在基材表面干燥；开启激光器和保护气，关闭送粉器，采用激光照射加热石墨层及下部基体材料，设定激光参数：激光功率1.2kW，扫描速率2m/min，抬升量为0，光斑直径为2mm，路径间距为1.0mm。

(4)继续进行(2)至(3)过程，每打印一层基底材料，在新基底表面制备一层石墨弥散强化的CrCoFeNiMn复合涂层，而且，石墨与无水乙醇质量比1：0.05保持不变，石墨悬浮液的喷射时间依次选择8s、11s、14s、17s、20s、23s、26s、29s、31s、33s、35s、36s、37s、38s、39s，将重复(2)至(3)过程15次，直到该条件下的石墨增强高熵合金复合梯度材料制备完成。

实施例2制得的高熵合金复合梯度材料的平均显微硬度值为361HV0.2，摩擦磨损系数为0.73。

对比例1

(1)将纯度为99.5％以上，粒度为50μm～150μm的117.8gCo粉、104.0Cr粉、117.4gNi粉、111.6gFe粉109.8gMn粉单质粉末混合后置于行星式球磨机中进行预合金化球磨。球磨机中冲入高纯氩气(99.99wt％)作为保护气氛，球磨转速350rpm，球磨时间为10h，每球磨2h后停止20min。球磨结束后，取出粉末放入干燥箱中进行烘干，得到预合金粉末。

(2)采用激光熔化沉积平台熔化沉积高熵合金粉末制备基材。应用Solidworks三维软件建立成形的三维数模，输出为STL文件，将文件输入激光增材制造平台轨迹控制系统；将烘干后的预合金粉末置于激光熔化沉积平台的送粉器内，调整激光头与钛合金基板的工作距离，使激光焦点与工件表面的相对距离满足工艺要求。设定激光成形参数：激光功率为1.1kW，扫描速率为2.4m/min，抬升量为0.5mm，光斑直径为2mm，搭接间距为1.0mm，送粉速率为1.5g/min。设备调试好后，启动激光器，打开保护气和送粉器路径进行激光增材制造，打印两层高熵合金基材。

(3)将10.0g碳纳米管粉末加入100mL无水乙醇中进行超声分散处理20min(无水乙醇与碳纳米管的质量比为1：0.04)，得到悬浮液；将悬浮液置于喷枪中，设置压缩空气流量为20L/min，喷射时间为5s，将石墨分散液均匀喷射到高熵合金基材表面，待分散液挥发完全，石墨在基材表面干燥；开启激光器和保护气，关闭送粉器，采用激光照射加热石墨层及下部基体材料，设定激光参数：激光功率1.2kW，扫描速率2m/min，抬升量为0，光斑直径为2mm，路径间距为1.0mm。

(4)继续进行(2)至(3)过程，经不断逐层熔化叠加制造，获得碳纳米管增强的高熵合金复合材料。

对比例1制得的高熵合金复合材料显微硬度为283HV