一种钨合金空心球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及辐射屏蔽技术领域，具体涉及一种钨合金空心球及其制备方法和应用。

背景技术

γ射线是核技术实际应用过程中不可避免产生的一种穿透性极强的辐射，按国家相关规定，为减少辐射对人体、设备、环境等的损伤，必须对γ射线进行有效的屏蔽。铁、铅、钨等重金属都是有效的γ射线屏蔽体，铁几乎总是以钢的形式加以应用，机械强度高，易加工，价格便宜，但其γ射线减弱能力低于铅、钨等屏蔽体，在屏蔽0.662MeV的γ射线时，所需铁(钢)体积和重量分别为铅的2倍和1.3倍；铅是目前最常用的γ射线屏蔽体，成本相对便宜，易加工，对γ射线的减弱能力强，然而铅有毒性、不耐高温、机械强度低。近年来，国际上出于防止公害、保护环境，提出了开发代替铅的辐射屏蔽材料的要求。钨合金是钨的一种常用形式，具有接近纯钨的高密度、良好的刚性以及使用中不易变形的特性，就单位质量的γ射线减弱能力而言，钨略低于铅；就单位厚度的γ射线减弱能力而言，它比铅要好得多。比如，在屏蔽0.662MeV的γ射线时，所需钨合金厚度约为铅的2/3，而屏蔽体质量仅增加不到10％。另外，在屏蔽更高能量的γ射线时，钨合金的优势会更加明显。因此，钨合金是一种极重要的无铅γ射线屏蔽材料。

虽然钨合金作为射线屏蔽材料具有诸多明显优势，但钨合金的价格高出铅13倍之多，阻碍了其大规模的应用，因此，开发一种成本较低且含钨合金的高效屏蔽材料势在必行。2015年，美国北卡罗来纳州大学一个科学团队(Shuo Chen,Mohamed Bourham,AfsanehRabiei.Novel light-weight materials for shielding gamma ray,RadiationPhysics and Chemistry 96(2014)27-37；Shuo Chen,Mohamed Bourham,AfsanehRabiei，Attenuation efficiency of X-ray and comparison to gamma ray and neutrons incomposite metal foams,Radiation Physics and Chemistry 117(2015)12-22)开发出了一种兼具屏蔽和结构双重属性的新型轻质复合金属泡沫材料，由

钨合金空心球是构成复合钨合金泡沫的主要组元，其性能的好坏对其构成的复合材料屏蔽和结构性能起着决定性的作用。目前，现有的金属空心球制备技术主要涉及钢基、铁基以及钛合金等材质空心球的制备，其制备技术应用到含难熔金属钨的钨合金空心球制备上，必然在球组成、尺寸、球壁厚度、球壁内外表面性质等的精确控制上存在很大的局限性，必然要有针对性进行相应的改进和优化，实现批量化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钨合金空心球及其制备方法和应用，其利用特有的球形化粘结剂以及差压脱脂+气氛/真空烧结技术，实现了具有优异屏蔽性能的高比重钨合金轻质化空心球的制备，解决了采用现有金属空心球制备方法繁琐，难以批量化生产的问题，短流程快速批量化获得了高质量的钨合金空心球，为以钨合金空心球为轻质组元开发高性能轻质屏蔽材料奠定了基础。

现有技术中，专利CN113976876A公开了一种金属空心球(主要涉及的金属材质为316L不锈钢、钛及TC4钛合金)的制备方法，首先在模板小球上涂覆金属浆料，随后在金属粉末中滚动以粘附更多金属粉末以便最终制得金属空心球毛坯，最后经1050℃真空烧结和球磨得到金属空心球。该方法在模板球涂覆浆料及包粉阶段工艺繁琐且包粉效率不高，批量化生产难度高；另外该方法在脱脂阶段为真空，实验证实其模板球及粘结剂的脱除率很难达到更高的水平，这也会影响到最终金属空心球的性能。

基于上述现有金属空心球制备技术存在的问题，并考虑钨是一种难熔金属，发明人通过重新设计模板球包粉以及烧结工艺，提出了一种钨合金空心球的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种钨合金空心球的制备方法，包括以下步骤：

<1>将钨粉、镍粉、铁粉混合制备钨合金粉；

<2>将蜡基、醇基、联合剂在溶剂中混合制得球形化粘结剂；

<3>将模板小球投入翻转设备中进行翻转滚动，并交替进行雾化的球形粘结剂的喷上和钨合金粉的撒上，得到钨合金空心球毛坯；

<4>将钨合金空心球毛坯放入烧结炉中，采用差压脱脂+气氛/真空烧结工艺制备烧结钨合金空心球；

<5>将烧结钨合金空心球进行一定时间的滚磨即得成品钨合金空心球。

具体地，在步骤<1>中，将钨粉、镍粉和铁粉按照一定的质量比置入诸如三维混料机的设备中进行混料，经一定时间的转动获得混合均匀的钨合金粉。

在步骤<2>中，将蜡基、醇基及联合剂按照一定的质量配比投入到一种溶剂中混合，制成胶体状的球形化粘结剂，其浓度根据后续步骤<3>中实际喷雾效果进行调整，总体要求为雾化均匀并分布均匀，并能很好地球形粘接钨合金粉。

在步骤<3>中，将1批市售的经分级的模板小球倒入搓球机(能实现模板小球多向翻滚的设备)中，同时将步骤<2>中制备的球形化粘结剂装入雾化喷淋装置中。启动搓球机使模板小球在转筒中翻转滚动，打开雾化喷淋装置，喷入雾化的球形化粘结剂，待模板小球表面已完全湿润时停止喷淋，用筛网抖动加入步骤<1>中制备的钨合金粉，要求均匀撒在转动球体表面，待转筒滚动一段时间后确定粘在模板小球表面的钨合金粉呈现“干燥”状态时，再重复进行喷胶-加粉操作。钨合金粉添加到适当程度后，采用圆孔筛网进行筛分，得到想要尺度的钨合金空心球毛坯。

在步骤<4>中，将步骤<3>中制备的钨合金空心球毛坯置于石墨舟皿中，并用刚玉填料隔离，再转移到烧结炉内。通过如下的差压脱脂+气氛/真空烧结工艺获得钨合金空心球。

<41>低温差压脱脂：室温→温度T1→温度T2→温度T3，升温速率v1，通氮气且差压P1下脱脂，在温度T1和T2下均保温时间t1；

<42>中温固相烧结：温度T3→温度T4，升温速率v2，真空条件下进行固相烧结，在温度T3和T4下均保温时间t1；

<43>高温液相烧结：温度T4→温度T5，升温速率v2，通氮气且分压P2下进行液相烧结，在温度T5下保温时间t2，之后随炉冷却。

在步骤<5>中，将步骤<4>中制得的烧结钨合金空心球放入球磨机中，无需添加额外磨球，直接进行一定时间的相互滚磨，即可获得表面光洁的成品钨合金空心球。

上述工艺制度设置基于如下事实：与常规的钨合金实心毛坯相比，钨合金空心球毛坯含有更多种类及含量的有机物质，比如模板小球、粘结剂中的蜡基、醇基、联合剂等，以及溶剂和不可避免的空气，必须在低温阶段，通过控制升温速率以及保温时间，以确保上述物质缓慢分解排出，若升温速率过快将导致：(a)有机物质分解过快，形成的气体冲击力过大使得空心球的球壳破裂，(b)有机物来不及完全分解排出而被封闭在球壳中形成残留，影响了后续的烧结致密化。另外，低温阶段通过差压，利用诸如氮气等惰性气体这个载体可以比真空条件更快地将分解出的物质排出。钨是一种难熔高比重金属，需加入镍和铁等形成的粘结相才能实现液相烧结而致密化。但对于空心球状钨合金烧结，若直接将温度升至液相烧结温度，由于固/液密度相差较大，在重力作用下容易产生粘性流动，发生钨颗粒“偏析”和长大，这会导致空心球坍塌和变形。因此，与专利CN113976876A的烧结工艺不同，需要在低于液相烧结温度下先进行一步固相烧结，以便形成一定强度的钨合金球形骨架，从而保证后期液相烧结不会坍塌和变形，制备出满足尺寸要求的钨合金空心球。另外，由于固相烧结前，有机物等已经分解排出，固相烧结可以在真空条件，而液相烧结阶段由于出现了液相可以通入氮气进行分压烧结，减少球壳表面液相挥发损耗，从而保证钨合金空心球成分的均匀性。

通过上述重新设计的模板球包粉以及烧结工艺，相较于现有的泥浆涂覆+离心滚粉+真空烧结技术，模板球包粉更容易实现批量化，模板球和粘结剂的脱除率更高，空心球尺寸精度更高，制备流程更短，产率更高。另外上述制备工艺能通过专用设备实现模板球包粉，通过程序设置自动化实现差压脱脂+气氛/真空烧结，工艺简单，易操作，便于批量化工业化生产。

进一步地，步骤<2>中，所述球形化粘结剂由蜡基、醇基和联合剂按照0.5～1：1～2：0.5～1的质量比在溶剂中混合而成的胶体，优选地，所述蜡基为工业石蜡，所述醇基为聚乙二醇，所述联合剂为聚甲基丙烯酸甲酯，所述溶剂为无水乙醇或汽油或蒸馏水。

进一步地，步骤<4>中，所述升温速率v1为1～2℃/min，v2为3～4℃/min；所述温度T1为360～390℃，T2为480～560℃，T3为800～850℃，T4为1180～1250℃，T5为1450～1520℃；所述保温时间t1为30～40min，t2为60～75min；所述差压P1为200～500Pa，分压P2为50～80kPa。

进一步地，步骤<1>中，所述钨粉、镍粉和铁粉质量配比为：钨粉90～95wt.％，余者为镍粉和铁粉，镍和铁质量比为1～3；所述钨粉、镍粉和铁粉的粒度均为2～3μm，优选地，镍粉和铁粉分别为羰基镍粉和羰基铁粉。

进一步地，步骤<3>中所述模板小球为聚苯乙烯球，利用固定孔径筛网对市售聚苯乙烯球进行分级，其中，当所述聚苯乙烯球直径3～8mm时，直径公差≤±0.2mm；当所述聚苯乙烯球直径<3mm时，直径公差≤±0.15mm；

进一步地，步骤<3>中，所述球磨时间为5h～8h。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1.本发明提供的一种制备钨合金空心球的方法能够应用于实际生产，批量制备钨合金空心球，打破了现有技术中没有制备钨合金空心球并将应用于轻质屏蔽材料的技术。本发明制备得到的钨合金空心球不仅尺寸壁厚均一，还具有极高的γ射线质量减弱性能。本发明制备的

2.制备过程中产生的边角物料均可以重新投入使用，提高钨合金粉末的直接利用率，大幅降低物料使用成本，具体地：通过本发明中的方法获得的钨合金空心球，相比于其他方法，可将物料利用率由30～50％提高至80～90％。

3.本发明能够通过程序设置自动化实现，工艺简单，流程短，易操作，便于工业化生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明钨合金空心球的制备流程框图；

图2为本发明实施例1制备的钨合金空心球实物图；

图3为本发明实施例2制备的钨合金空心球实物图；

图4为本发明对比例2破损的钨合金空心球实物图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法即可制备。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或本领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或者通过常规方法制备得到。

实施例1

如图1所示，本实施例采用以下步骤制备钨合金空心球：

<1>将95份粒度为2-3μm的钨粉、3份粒度为2-3μm羰基镍粉以及2份粒度为2-3μm的羰基铁粉放入三维混料机中，转动混合6h，制得混合均匀的钨合金粉；

<2>将5份工业石蜡、10份分子量为400的聚乙二醇、5份分子量为600的聚甲基丙烯酸甲酯溶于80份蒸馏术制得胶状球形化粘结剂；

<3>将

<4>将步骤<3>中制得的钨合金空心球毛坯置于石墨舟皿中，并用刚玉填料隔离，再转移到烧结炉内，采用差压脱脂+气氛/真空烧结工艺制备得到烧结钨合金空心球。具体过程如下：

<41>低温差压脱脂：先抽真空，再通入氮气，气体流量10L/min，炉内相对通气管道保持300Pa的负压，将炉温以1.5℃/min速度由室温升至380℃并保温30min，然后以1℃/min的速率升至550℃并保温40min，随后以3℃/min升温至850℃。

<42>中温固相烧结：炉温升至850℃后，停止通氮气，抽真空至炉内压力3～5Pa并维持该压力，在850℃保温30min后以4℃/min速度升温至1200℃并保温40min；

<43>高温液相烧结：炉温以3℃/min速度由1200℃升至1470℃，同时通入氮气，流量10L/min，控制炉内压力为60kPa，在1470℃保温75min，之后随炉冷却至800℃，再通入大流量的氮气快冷。

<5>将步骤<4>中制得的烧结钨合金空心球置入球磨机中进行直接相互滚磨6h，得到成品钨合金空心球，如图2所示。

经检测，本实施例制备的钨合金空心球成品率为85％，直径为

实施例2

本实施例采用以下步骤制备钨合金空心球：

<1>将90份粒度为2-3μm的钨粉、7份粒度为2-3μm羰基镍粉以及3份粒度为2-3μm的羰基铁粉放入三维混料机中，转动混合6h，制得混合均匀的钨合金粉；

<2>将8份工业石蜡、15份分子量为400的聚乙二醇、8份分子量为600的聚甲基丙烯酸甲酯溶于69份无水乙醇制得胶状球形化粘结剂；

<3>将

<4>将步骤<3>中制得的钨合金空心球毛坯置于石黑舟皿中，并用刚玉填料隔离，再转移到烧结炉内，采用差压脱脂+气氛/真空烧结工艺制备得到烧结钨合金空心球。具体过程如下：

<41>低温差压脱脂：先抽真空，再通入氮气，气体流量15L/min，炉内相对通气管道保持500Pa的负压，将炉温以2℃/min速度由室温升至360℃并保温40min，然后以2℃/min的速率升至550℃并保温30min，随后以4℃/min升温至800℃。

<42>中温固相烧结：炉温升至800℃后，停止通氮气，抽真空至炉内压力3～5Pa并维持该压力，在800℃保温30min后以3℃/min速度升温至1250℃并保温30min；

<43>高温液相烧结：炉温以4℃/min速度由1250℃升至1520℃，同时通入氮气，流量15L/min，控制炉内压力为80kPa，在1520℃保温60min，之后随炉冷却至800℃，再通入大流量的氮气快冷；

<5>将步骤<4>中制得的烧结钨合金空心球置入球磨机中进行直接相互滚磨8h，得到成品钨合金空小球，如图3所示。

经检测，本实施例制备的钨合金空心球成品率为83％，直径为

对比例1

对比例1采用全程真空烧结工艺，对比例1的步骤<1>至步骤<3>以及步骤<5>均与实施例1相同，不同之处在于步骤<4>。在步骤<4>中，步骤<42>与实施例1中的步骤<42>相同。而将实施例1中的步骤<41>和步骤<43>均改为真空，即不通入氮气，炉内压力维持在3～5Pa，其余的升温速度、保温阶段和保温时间均与实施例1相同。

经检测，本对比例制备的钨合金空心球球形度不好，成品率为59％，直径为

对比例2

对比例2采用无步骤<42>的烧结工艺，即无固相烧结阶段。即对比例2的步骤<1>至步骤<3>以及步骤<5>均与实施例1相同，不同之处在干步骤<4>。在步骤<4>中，将步骤<3>中制得的钨合金空心球毛坯置干石墨舟皿中，并用刚玉填料隔离，再转移到烧结炉内，采用差压脱脂+气氛烧结工艺制备得到烧结钨合金空心球。具体过程如下：

<41*>低温差压脱脂：先抽真空，再通入氮气，气体流量10L/min，炉内相对通气管道保持300Pa的负压，将炉温以1.5℃/min速度由室温升至380℃并保温30min，然后以1℃/min的速率升至550℃并保温40min。

<42*>高温液相烧结：炉温以3℃/min速度由550℃升至1470℃，流量10L/min，控制炉内压力为60kPa，在1470℃保温75min，之后随炉冷却至800℃，再通入大流量的氮气快冷。

经检测，本对比例制备的钨合金空心球破损较多，球形度不好，成品率仅为42％，直径为

从实施例1-2以及对比例1-2可以明显看出，本发明的差压脱脂-气氛/真空烧结工艺制备的钨合金球成品率更高，尺寸、壁厚、密度更均匀一致。

γ射线屏蔽性能测试：将实施例1-2以及对比例1-2制备的钨合金空心球以及市售的

表1钨合金空心球-树脂复合板及实心板材对

#数据来自“陈辛.钨-镍合金材料对γ射线屏蔽性能的研究[J],江西能源，2008(4)：25～28”。

由表1可知，将本发明制备的钨合金空心球用树脂粘接成的板具有极其优异的γ射线质量衰减性能，在屏蔽0.662MeV的γ射线时，相对于实心304不锈钢-树脂复合板、304不锈钢板以及钨合金板，同等屏蔽效果条件下，钨合金空心球-树脂复合板将分别轻约22％、37％以及17％的质量，甚至比质量衰减性能优异的铅板还轻。因此，本发明公开的钨合金空心球及其制备方法具有极大的应用价值，值得推广使用。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。