银纳米颗粒及采用醌类化合物调控多元醇还原法制备银纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及银纳米颗粒及采用醌类化合物调控多元醇还原法制备银纳米颗粒的方法。

背景技术

贵金属如金、银等的纳米材料具有独特的催化性质以及光学性质，在光电、医药以及传感器等领域具有广泛的应用价值。与此同时，由于贵金属纳米材料的物理、化学性能与其形貌特征息息相关，目前针对不同的应用已经开发出多种形貌的颗粒材料，特别是具有各向异性结构特征的材料，如纳米线、纳米棒、双锥形、立方体、三角板、十面体颗粒等。其中，银纳米线被开发用于新型柔性电子器件的导体材料，银纳米棒因具有很好的杀菌性能从而可用于生物医药领域，双锥形银颗粒则具有较强的等离子共振效应可用于信号检测、传感等方面。

目前，对于银纳米棒和双锥形银颗粒的制备方法研究取得了一定进展，其主要制备方法可分为两大类。一类是等离子体介导法，通过光照引发合成的小尺寸银种子的等离子体共振效应，选择性的生成特定形貌的颗粒。其优点是颗粒形貌可控性好，可在相对较低的温度下制备；其缺点是需要长时间的辐照，并且需要预先制备银种子，制备周期长、效率低。另一类是多元醇合成法，以多元醇作为溶剂和银离子还原试剂，配合封端试剂对特定形貌的选择性作用，生长出目标形貌的颗粒。多元醇合成法相较于等离子体介导法的优点是制备周期短、方法相对简单，因此更具应用前景。然而，多元醇合成法通常也需要预先制备银种子颗粒，并且一般是在高温条件下进行，能耗较高；此外由于其快速反应工艺，使合成的颗粒形貌控制相对困难，产率有待提高。

例如，有报道采用多元醇法在185℃高温条件下制备了银纳米棒，但是该方法需要预先制备小尺寸银种子，合成的银纳米棒直径约39nm、长度约1.9μm(Sun Y,Yin Y,MayersB T,Herricks T,Xia Y.Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNO

关于右双锥形银颗粒的研究相对较少。Xia团队采用多元醇法合成了右双锥形银颗粒(Wiley B J,Xiong Y,Li Z Y,YinY,XiaY.Right bipyramids of silver:A newshape derived from single twinned seeds[J].Nano Letters,2006,6(4):765-768.；专利号US10981231B2)，合成时需要额外使用微流泵向160℃高温下的反应体系中同时滴加硝酸银溶液和PVP、溴化钠溶液，这一合成方法需要精确控制，导致实际应用难度较大。Mirkin团队采用了等离子体介导法，先制备小尺寸银种子，后配合光辐照、调节pH以及助剂等进行制备(Zhang J,Langille M R,Mirkin C A.Photomediated synthesis of silvertriangular bipyramids and prisms:The effect ofpH and BSPP[J].Journal oftheAmerican Chemical Society,2010,132(35):12502-12510.；申请公布号US2010/0239675A1)。也有报道在水溶液中合成右双锥形银颗粒的研究(Tavakkoli Yaraki M,Daqiqeh Rezaei S,Middha E,et al.Synthesis and Simulation Study of RightSilver Bipyramids via Seed-Mediated Growth cum Selective Oxidative EtchingApproach[J].Particle and Particle Systems Characterization,2020,37(5).；McEachran M,Kitaev V.Direct structural transformation of silver plateletsinto right bipyramids and twinned cube nanoparticles:Morphology governed bydefects[J].Chemical Communications,2008(44):5737-5739.)，但分别需要预先制备2～5nm的银颗粒和薄板状的银颗粒作为种子。

通过以上研究现状可以发现，现有的银纳米棒、右双锥形银纳米颗粒的合成技术均需要采用种子颗粒或分步合成法，导致工艺复杂、制备效率低；此外对于采用多元醇法制备五边形银纳米棒的研究也鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供银纳米颗粒及采用醌类化合物调控多元醇还原法制备银纳米颗粒的方法，本发明采用一锅法能够制备得到右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种采用醌类化合物调控多元醇还原法制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

将醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物混合，得到混合原料液；所述醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物的用量比为(0.02～0.25)mol：(0.01～2)mol：(0.01～0.1)mol：(0.00001～0.0001)mol：1L；

将所述混合原料液在110～180℃条件下进行还原反应，得到银纳米颗粒；所述银纳米颗粒为右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒。

优选地，所述醌类化合物包括樟脑醌、苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌中的一种或几种。

优选地，所述聚N-乙烯基吡咯烷酮的分子量为10000～1300000g/mol。

优选地，所述银源包括硝酸银、醋酸银、草酸银、六氟磷酸银和六氟锑酸银中的一种或几种。

优选地，所述添加剂包括氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化铜、十六烷基三甲基氯化铵、溴化钠、溴化钾和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

优选地，所述多元醇化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇和甘油中的一种或几种。

优选地，所述还原反应的时间为2～7h。

优选地，所述还原反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为100～600rpm。

优选地，所述还原反应后还包括：将所述还原反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料进行洗涤，得到银纳米颗粒；所述洗涤所用试剂包括甲醇、乙醇或丙酮。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的银纳米颗粒，所述银纳米颗粒为右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒；

所述右三角双锥银纳米颗粒的长边边长为100～400nm；

所述五边形银纳米棒的两端面为平面，直径为40～110nm，长度为0.2～3μm。

本发明提供了一种采用醌类化合物调控多元醇还原法制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：将醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物混合，得到混合原料液；所述醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物的用量比为(0.02～0.25)mol：(0.01～2)mol：(0.01～0.1)mol：(0.00001～0.0001)mol：1L；将所述混合原料液在110～180℃条件下进行还原反应，得到银纳米颗粒；所述银纳米颗粒为右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒。本发明在多元醇还原法基础上，通过醌类化合物可以调控银纳米颗粒的形貌，最终采用一锅法即能够制备得到右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒，无需预先制备种子颗粒，操作简单，制备效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的右三角双锥银纳米颗粒的SEM图和尺寸分布图；

图2为实施例1制备的右三角双锥银纳米颗粒的TEM图以及晶格条纹图像与晶面间距标注图；

图3为实施例2制备的五边形银纳米棒的SEM图以及尺寸分布图；

图4为实施例2制备的五边形银纳米棒的TEM图、SEM图以及晶格条纹图像与晶面间距标注图；

图5为实施例3中不同樟脑醌浓度条件下制备的银纳米颗粒的SEM图以及产率图；

图6为实施例4中不同聚N-乙烯基吡咯烷酮浓度条件下制备的银纳米颗粒的SEM图以及产率图；

图7为实施例5中不同反应温度条件下制备的银纳米颗粒的SEM图以及产率图；

图8为两种不同条件下制备的银纳米颗粒的XRD图；

图9为C1s XPS图谱及拟合曲线；

图10为樟脑醌制备的银纳米颗粒以及纯聚N-乙烯基吡咯烷酮的FTIR图谱；

图11为樟脑醌调控右三角双锥银纳米颗粒以及五边形银纳米棒合成机理示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种采用醌类化合物调控多元醇还原法制备银纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

将醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物混合，得到混合原料液；所述醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物的用量比为(0.02～0.25)mol：(0.01～2mol)：(0.01～0.1)mol：(0.00001～0.0001)mol：1L；

将所述混合原料液在110～180℃条件下进行还原反应，得到银纳米颗粒；所述银纳米颗粒为右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒。

本发明将醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物混合，得到混合原料液。在本发明中，所述醌类化合物优选包括樟脑醌、苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌中的一种或几种，更优选为樟脑醌；所述醌类化合物能够调控右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒的合成。在本发明中，所述聚N-乙烯基吡咯烷酮的分子量优选为10000～1300000g/mol，具体可以为10000g/mol、40000g/mol、55000g/mol、360000g/mol和1300000g/mol中的一种或几种，更优选为360000g/mol；所述聚N-乙烯基吡咯烷酮具体是作为选择性封端试剂。在本发明中，所述银源优选包括硝酸银、醋酸银、草酸银、六氟磷酸银和六氟锑酸银中的一种或几种，更优选为硝酸银。在本发明中，所述添加剂优选包括氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化铜、十六烷基三甲基氯化铵、溴化钠、溴化钾和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种，更优选为氯化铁；所述添加剂的作用是防止颗粒团聚。在本发明中，所述多元醇化合物优选包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇和甘油中的一种或几种，更优选为乙二醇；所述多元醇化合物具体是作为溶剂及还原剂。

在本发明中，所述醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物的用量比优选为(0.02～0.25)mol：(0.01～2)mol：(0.01～0.1)mol：(0.00001～0.0001)mol：1L。本发明优选根据所需银纳米颗粒的具体形貌进一步选择合适的原料配比，具体的，当需要制备右三角双锥银纳米颗粒时，所述醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物的用量比优选为(0.02～0.25)mol：(0.08～2)mol：(0.01～0.1)mol：(0.00001～0.0001)mol：1L，更优选为(0.1～0.15)mol：(0.08～0.1)mol：(0.05～0.06)mol：(0.00005～0.0001)mol：1L，进一步优选为0.116mol：0.093mol：0.058mol：0.000084：1L；当需要制备五边形银纳米棒时，所述醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物的用量比优选为(0.02～0.25)mol：(0.01～0.08)mol：(0.01～0.1)mol：(0.00001～0.0001)mol：1L，更优选为(0.1～0.15)mol：(0.06～0.08)mol：(0.05～0.06)mol：(0.00005～0.0001)mol：1L，进一步优选为0.116mol：0.069mol：0.058mol：0.000084：1L。

在本发明中，将所述醌类化合物、聚N-乙烯基吡咯烷酮、银源、添加剂与多元醇化合物混合的方式优选为：在所述多元醇化合物中首先溶解醌类化合物和聚N-乙烯基吡咯烷酮，然后加入银源溶解，最后加入添加剂，持续搅拌混合均匀。

得到混合原料液后，本发明将所述混合原料液在110～180℃条件下进行还原反应，得到银纳米颗粒；所述银纳米颗粒为右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒。在本发明中，还原反应温度过低，产物为不规则小颗粒；还原反应温度过高，产物主要为银纳米线。本发明优选根据所需银纳米颗粒的具体形貌进一步选择合适的还原反应温度，具体的，当需要制备右三角双锥银纳米颗粒时，所述还原反应的温度优选为110～170℃，更优选为120℃；当需要制备五边形银纳米棒时，所述还原反应的温度优选为120～180℃，更优选为150℃。在本发明中，所述还原反应的时间优选为2～7h，更优选为5h。在本发明中，所述还原反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～600rpm，更优选为300rpm。

在本发明中，所述还原反应后优选还包括：将所述还原反应后所得产物体系进行离心洗涤，得到银纳米颗粒。在本发明中，所述离心洗涤的次数优选为3～5次，每次离心洗涤的转速优选独立优选为500～8000rpm，更优选为4000rpm，每次离心洗涤的时间优选为5min。在本发明中，所述离心洗涤所用试剂优选包括甲醇、乙醇或丙酮；本发明优选通过离心洗涤去除反应溶剂和未反应试剂。

本发明采用一锅法制备银纳米颗粒，所述银纳米颗粒为右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒，其中所述右三角双锥银纳米颗粒的产率优选为80～100％，五边形银纳米棒的产率优选为80～100％。本发明制备得到银纳米颗粒可分散于乙醇中保存。

本发明通过调整原料配比以及还原反应的温度，即可实现右三角双锥银纳米颗粒或五边形银纳米棒单一形貌主产物的制备，操作简单，制备效率高。

具体的，就制备右三角双锥银纳米颗粒而言，现有技术中右三角双锥银纳米颗粒的制备需要先制备种子颗粒，同时制备过程需要精确控制，总体工艺难度高、制备效率低。本发明提供的方法不需要逐滴滴加原料，也不需要预制种子颗粒；制备温度低至110℃，相较于普通多元醇合成法低50℃；制备产率较高。其中，本发明采用适当的聚N-乙烯基吡咯烷酮用量、较低的还原反应温度有利于单重孪晶结构晶种的生成；采用醌类化合物通过表面包覆作用能够显著增强单重孪晶结构晶种在合成体系中的稳定性；大量的单重孪晶晶种最终生长为右三角双锥银纳米颗粒，产率较高。

就制备五边形银纳米棒而言，现有技术中银纳米棒采用多元醇合成法，从产物层面均未对制备的银纳米棒是否具备五边形结构进行描述；其他方法也需要以预先合成的十面体颗粒或者短纳米棒作为种子颗粒，再继续合成出五边形纳米棒。本发明采用醌类化合物调控多元醇还原法，一锅法合成高产率五边形银纳米棒，无需分步添加反应试剂，也无需预制种子颗粒。其中，本发明中适当的还原反应温度首先促进可以生长为五边形银纳米棒的五重孪晶结构晶种的生成；采用醌类化合物通过表面包覆作用稳定了小颗粒的晶种，使合成体系中大量存在五重孪晶晶种；有限的银源使众多五重孪晶晶种生长为短的五边形银纳米棒，产率较高。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的银纳米颗粒，所述银纳米颗粒为右三角双锥银纳米颗粒和/或五边形银纳米棒。在本发明中，所述右三角双锥银纳米颗粒的长边边长为100～400nm，优选为200～380nm，更优选为250～370nm，进一步优选为310～360nm。在本发明中，所述五边形银纳米棒的两端面为平面，直径优选为40～110nm，更优选为50～100nm，进一步优选为65～80nm；所述五边形银纳米棒的长度为0.2～3μm，优选为0.4～2μm，进一步优选为0.6～1.5μm。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备右三角双锥银纳米颗粒，步骤如下：

取0.289g樟脑醌(CQ)和0.155g聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入至15mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，向所得溶液中加入0.150gAgNO

图1为实施例1制备的右三角双锥银纳米颗粒的SEM图和尺寸分布图，图1中的A和B为所述右三角双锥银纳米颗粒在不同放大倍数下的SEM图，C为所述右三角双锥银纳米颗粒的边长尺寸分布图。由图1可知，实施例1制备得到的产物主要为右三角双锥银纳米颗粒，经统计其产率为88％，混合有少量银纳米棒；所述右三角双锥银纳米颗粒的边长主要分布在310～360nm区间。

图2为实施例1制备的右三角双锥银纳米颗粒的TEM图以及晶格条纹图像与晶面间距标注图，图2中的A为所述右三角双锥银纳米颗粒的TEM图，B为所述右三角双锥银纳米颗粒局部高分辨TEM图，插图为晶格条纹图像与晶面间距标注图。结合图1与图2可以看出，实施例1制备的右三角双锥银纳米颗粒由两个对称连接的右四面体组成，且所述右三角双锥银纳米颗粒边缘清晰尖锐；同时由图2中的B可知所述右三角双锥银纳米颗粒的表面具有0.21nm的晶面间距，因此证实右三角双锥表面为(100)晶面。

实施例2

制备五边形银纳米棒，步骤如下：

取0.289g樟脑醌(CQ)和0.115g聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)加入至15mL乙二醇中，搅拌至完全溶解后，向所得溶液中加入0.150gAgNO

图3为实施例2制备的五边形银纳米棒的SEM图以及尺寸分布图，图3中的A和B为所述五边形银纳米棒在不同放大倍数下的SEM图，C和D分别为所述五边形银纳米棒的直径和长度尺寸分布图。由图3可知，实施例3制备得到的产物主要为纳米棒，经统计其产率为87％；且测量得到纳米棒的直径尺寸主要分布在65～80nm、长度尺寸主要分布在0.8～1.5μm。

图4为实施例2制备的五边形银纳米棒的TEM图、SEM图以及晶格条纹图像与晶面间距标注图；图4中的A为所述五边形银纳米棒的TEM图，插图为所述五边形银纳米棒端面的SEM图；B为所述五边形银纳米棒局部高分辨TEM图，插图为晶格条纹图像与晶面间距标注图。由图4中的A可知，实施例2制备得到的五边形银纳米棒端面平整，且证实具有五边形结构；由图4中的B可知，所述五边形银纳米棒的表面具有0.22nm的晶面间距，且侧表面为(100)晶面。

实施例3

按照实施例1的方法操作，其中混合原料液中AgNO

图5为实施例3中不同CQ浓度条件下制备的银纳米颗粒的SEM图以及产率图，图5中的A为不添加CQ时制备得到的银纳米颗粒的SEM图，B～E依次为CQ与AgNO

由图5中的A可知，不添加CQ时产物主要为银纳米线(AgNWs)以及少量短棒，且短棒两端不规整。添加少量CQ时，如图5中的B所示，产物为银纳米线，相较于A中的纳米线产物形貌更加均一、直径增大。继续增加CQ的量至与AgNO

实施例4

按照实施例1的方法操作，其中混合原料液中AgNO

图6为实施例4中不同PVP浓度条件下制备的银纳米颗粒的SEM图以及产率图，图6中的A～C依次为CQ与AgNO

实施例5

按照实施例1的方法操作，其中AgNO

图7为实施例5中不同反应温度条件下制备的银纳米颗粒的SEM图以及产率图，图7中的A～D依次为反应温度为100℃、110℃、120℃和150℃时制备得到的银纳米颗粒的SEM图，E为不同反应温度条件下银纳米棒的产率图。由图7可知，反应温度为100℃时，仅合成不规则小颗粒；当反应温度升高到110℃时，尽管合成了少量的双锥颗粒和纳米棒，但仍有大量不规则颗粒。当反应温度升高到120℃时，合成了短的纳米棒，并且双锥颗粒的尺寸明显变大。当反应温度升高到150℃时，纳米棒的直径和双锥颗粒的数量都明显减小，而在该反应温度条件下纳米棒的产率达到87％。结果表明纳米棒的产率随着反应温度的升高而提高，并且150℃的较高温度更适合于在CQ调控的过程中合成纳米棒。这可以归因于较高的温度导致相对较快的银纳米颗粒生长，使得五重孪晶在合成体系中比单重孪晶更稳定，进而获得高产率五边形银纳米棒。

实施例6

采用X-射线衍射(XRD)对两种不同条件下制备的银颗粒进行表征，具体的，按照实施例1的方法操作，其中一种制备条件为PVP、CQ与AgNO

为了进一步探索CQ对于银纳米颗粒合成的调控作用机制，对制备的银纳米颗粒进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。图9为C1s XPS图谱及拟合曲线，图9中的A对应PVP、CQ与AgNO

表1纯PVP和CQ分子中的C1s结合能

对上述制备的银纳米颗粒(PVP、CQ与AgNO

结合以上研究结果，可推论出CQ对于右三角双锥银纳米颗粒以及五边形银纳米棒的合成调控作用机制，图11为CQ调控右三角双锥银纳米颗粒以及五边形银纳米棒合成机理示意图，如路径I所示，随着CQ的加入，获得了以五重孪晶和单充孪晶结构为主的晶种，而传统多元醇法不使用CQ时生成的晶种仅以五重孪晶为主。这是因为传统多元醇法仅采用PVP作为选择性包覆试剂，PVP作为大分子长链结构在包覆小尺寸晶种颗粒时需要克服空间位阻，而CQ作为小分子对晶种的包覆更具优势，因此可以通过包覆在单重孪晶表面使其更加稳定，从而诱导了单重孪晶和五重孪晶同时作为优势晶种而存在于合成体系中，随后它们分别生长为右三角双锥银纳米颗粒和五边形银纳米棒。图11中路径II和III为通过调节PVP浓度和温度来分别进行右三角双锥银纳米颗粒和五边形银纳米棒单一形貌为主产物合成的调控机制。如路径II所示，在相对较低的120℃温度下，随着PVP用量的增加，产物以右三角双锥银纳米颗粒为主。PVP浓度的增加提高了合成溶液的粘度，较高的粘度和相对较低的温度都导致银纳米颗粒较慢的生长速度，更有利于单重孪晶的稳定，进而生长为右三角双锥银纳米颗粒。相比之下，150℃的相对较高温度使银纳米颗粒具有较快的生长速度，更有利于五重孪晶晶种的稳定性，同时高温生成更多的晶种，在合成体系中银源总量保持不变的情况下，生成大量短的五边形银纳米棒。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。