聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法和电子器件

技术领域

本发明涉及聚酰胺酸组合物、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体、层叠体的制造方法以及电子器件。本发明还涉及使用了聚酰亚胺的电子器件材料、薄膜晶体管(TFT)基板、柔性显示器基板、滤色器、印刷物、光学材料、图像显示装置(更具体而言，液晶显示装置、有机EL、电子纸等)、3D显示器、太阳能电池、触摸面板、透明导电膜基板、和目前使用玻璃的构件的替代材料。

背景技术

随着液晶显示器、有机EL、电子纸等的显示器、太阳能电池、触摸面板等电子器件的快速进步，器件的薄型化、轻量化、柔性化正在推进。在这些器件中，可以使用聚酰亚胺代替玻璃基板作为基板材料。

在这些器件中，基板上形成有各种电子元件，例如薄膜晶体管、透明电极等，这些电子元件的形成需要高温工艺。聚酰亚胺具有能够适应高温工艺的充分的耐热性，热膨胀系数(CTE)也与玻璃基板、电子元件接近，因此不易产生内部应力，适合于柔性显示器等的基板材料。

一般而言，芳香族聚酰亚胺由于分子内共轭、电荷转移(CT)络合物的形成而着色为黄褐色，但在顶部发光型的有机EL等中，由于从基板的相反侧取出光，因此对基板不要求透明性，使用以往的芳香族聚酰亚胺。然而，在如透明显示器、底部发光型的有机EL、液晶显示器那样从显示元件发出的光通过基板而射出的情况下、或在为了将智能手机等做成整面显示器(无缺口)而将传感器、照相机模块配置于基板的背面的情况下，对基板也要求较高的光学特性(更具体而言，透明性等)。

从这样的背景出发，寻求一种材料，其具有与现有的芳香族聚酰亚胺同等的耐热性、并且着色降低、透明性优异。

为了降低聚酰亚胺的着色，已知使用脂肪族系单体来抑制CT络合物的形成的技术(专利文献1及2)、以及使用具有氟原子、硫原子的单体来提高透明性的技术(专利文献3)。

专利文献1和2中记载的聚酰亚胺的透明性高，CTE也低，但具有脂肪族结构，因此热分解温度低，难以应用于形成电子元件时的高温工艺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2016-29177号公报

专利文献2：特开2012-41530号公报

专利文献3：特开2014-70139号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据本发明人等的研究得出，专利文献3中记载的聚酰亚胺含有氟原子，因此在高温工艺中有可能产生氟化氢。若产生氟化氢，则有时在聚酰亚胺与阻隔膜等之间发生密合性不良、或发生在聚酰亚胺膜上设置的电子元件的腐蚀。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种着色降低、透明性优异、具有高耐热性、在高温工艺中能够抑制氟化氢的产生的聚酰亚胺和作为其前体的聚酰胺酸组合物。进一步地，本发明的目的还在于提供一种使用该聚酰亚胺和聚酰胺酸组合物制造的、要求耐热性和透明性的制品或构件。特别是，其目的在于提供将本发明的聚酰亚胺膜形成于玻璃、金属、金属氧化物、单晶硅等无机物的表面的制品或构件。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，由含有特定的聚酰胺酸和增塑剂的组合物得到的聚酰亚胺的着色降低、透明性优异、具有高耐热性，在高温工艺中能够抑制氟化氢的产生，从而完成了本发明。

本发明的聚酰胺酸组合物含有聚酰胺酸和增塑剂，所述聚酰胺酸包含下述通式(1)所示的结构单元。

上述通式(1)中，R

在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物中，上述通式(1)中的R

在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物中，上述通式(1)中的X为选自由下述化学式(2)所示的4价的有机基团、下述化学式(3)所示的4价的有机基团、下述化学式(4)所示的4价的有机基团以及下述化学式(5)所示的4价的有机基团组成的组中的一种以上。

在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物中，所述通式(1)所示的结构单元的含有率相对于所述聚酰胺酸的全部结构单元为50摩尔％以上且100摩尔％以下。

在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物中，所述增塑剂的量相对于100重量份的所述聚酰胺酸为20重量份以下。

在本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物中，所述增塑剂为选自由含磷化合物、聚亚烷基二醇以及脂肪族二元酸酯组成的组中的一种以上。

本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物还含有有机溶剂。

本发明的聚酰亚胺是本发明的聚酰胺酸组合物中所含的聚酰胺酸的酰亚胺化物。

本发明的聚酰亚胺的1％失重温度优选为500℃以上。

本发明的聚酰亚胺膜包含本发明的聚酰亚胺。

本发明的聚酰亚胺膜的黄色指数优选为20以下。

本发明的层叠体具有支承体和本发明的聚酰亚胺膜。

本发明的层叠体的制造方法通过将本发明的一个实施方式的聚酰胺酸组合物涂布于支承体上，形成包含聚酰胺酸和增塑剂的涂布膜，对所述涂布膜进行加热而将所述聚酰胺酸酰亚胺化。

本发明的电子器件具有本发明的聚酰亚胺膜和在上述聚酰亚胺膜上配置的电子元件。

发明的效果

使用本发明的聚酰胺酸组合物制造的聚酰亚胺的着色降低，透明性和耐热性优异，在高温工艺中能够抑制氟化氢的产生。因此，使用本发明的聚酰胺酸组合物制造的聚酰亚胺适合作为要求低着色性、透明性以及耐热性、且经过高温工艺制造的电子器件的材料。

附图说明

图1为示出利用四极杆型质谱仪对实施例18和比较例5的聚酰亚胺膜进行分析而得到的结果的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。

首先，对本说明书中使用的术语进行说明。“结构单元”是指构成聚合物的重复单元。“聚酰胺酸”是包含下述通式(6)所示的结构单元(以下，有时记载为“结构单元(6)”)的聚合物。需要说明的是，在本说明书中，不仅将聚酰胺酸记载为“聚酰胺酸”，而且将聚酰胺酸酯(聚酰胺酸烷基酯、聚酰胺酸芳基酯等)也记载为“聚酰胺酸”。

通式(6)中，R

结构单元(6)相对于构成聚酰胺酸的全部结构单元的含有率例如为50摩尔％以上且100摩尔％以下，优选为60摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上且100摩尔％以下，更进一步优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下，也可以为100摩尔％。

“1％失重温度”是以测定温度150℃下的聚酰亚胺的重量为基准(100重量％)，相对于上述基准的重量减少1重量％时的测定温度。1％失重温度的测定方法是与后述的实施例相同的方法或以其为基准的方法。

“m/z”是能够从作为质谱分析的测定结果的质谱的横轴读取的测定值，是“将离子的质量除以统一原子质量单位(道尔顿)而得到的无量纲量再除以离子的电荷数的绝对值而得到的无量纲量”。

“增塑剂”是指在聚酰胺酸的至少一部分酰亚胺化时以液体形式存在的材料。

以下，有时在化合物名称后加上“系”来统称化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“系”来表示聚合物名称的情况下，是指聚合物的重复单元源自化合物或其衍生物。另外，有时将四羧酸二酐记载为“酸二酐”。

本实施方式的聚酰胺酸组合物含有聚酰胺酸和增塑剂，所述聚酰胺酸包含下述通式(1)所示的结构单元(以下，有时记载为“结构单元(1)”)。

通式(1)中，R

本实施方式的聚酰胺酸组合物含有包含结构单元(1)的聚酰胺酸和增塑剂，因此，使用本实施方式的聚酰胺酸组合物制造聚酰亚胺时，能够得到着色降低、透明性以及耐热性优异、在高温工艺中能够抑制氟化氢的产生的聚酰亚胺。

结构单元(1)具有源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，有时记载为“TFMB”)的部分结构。即，结构单元(1)具有TFMB残基作为上述通式(6)中的A

TFMB具有刚性结构，适合作为玻璃化转变温度高(耐热性优异)的聚酰亚胺的原料(单体)。另外，TFMB具有三氟甲基基团，因此适合作为着色降低、且具有高透明性的聚酰亚胺的原料(单体)。

合成包含结构单元(1)的聚酰胺酸(以下，有时记载为“聚酰胺酸(1)”)时，在不损害其性能的范围内，也可以使用TFMB以外的二胺作为单体。作为除TFMB以外的二胺，可列举：例如4-氨基苯甲酸-4-氨基苯基酯(以下，有时记载为“4-BAAB”)、1,4-二氨基环己烷、对苯二胺、间苯二胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-亚甲基双(环己烷胺)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷以及它们的衍生物，可以单独使用或者使用两种以上。

从提高耐热性的观点出发，作为除TFMB以外的二胺，优选4-BAAB。因此，从提高耐热性的观点出发，聚酰胺酸(1)优选具有4-BAAB残基。4-BAAB具有刚性结构，因此适合作为耐热性优异的聚酰亚胺的原料(单体)。另外，具有刚性结构的4-BAAB也适合作为抑制内部应力的产生且机械强度高的聚酰亚胺的原料(单体)。

为了得到着色进一步降低、耐热性更优异、具有更高透明性的聚酰亚胺，聚酰胺酸(1)优选仅具有TFMB残基作为二胺残基，或者仅具有TFMB残基和4-BAAB残基作为二胺残基。

为了得到着色进一步降低、耐热性更优异的聚酰亚胺，TFMB残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部二胺残基的含有率优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上，更进一步优选为60摩尔％以上，可以为70摩尔％以上、80摩尔％以上或90摩尔％以上，也可以为100摩尔％。

为了得到着色进一步降低、耐热性更优异的聚酰亚胺，相对于聚酰胺酸(1)的全部结构单元，结构单元(1)的含有率优选为30摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且100摩尔％以下，更进一步优选为60摩尔％以上且100摩尔％以下，可以为70摩尔％以上且100摩尔％以下、80摩尔％以上且100摩尔％以下或90摩尔％以上且100摩尔％以下，也可以为100摩尔％。

聚酰胺酸(1)具有4-BAAB残基时，为了得到耐热性更优异的聚酰亚胺，4-BAAB残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部二胺残基的含有率优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。另外，聚酰胺酸(1)具有4-BAAB残基时，为了得到着色进一步降低的聚酰亚胺，4-BAAB残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部二胺残基的含有率优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下，更进一步优选为40摩尔％以下。

聚酰胺酸(1)具有TFMB残基和4-BAAB残基时，为了得到着色进一步降低、耐热性更优异、具有更高透明性的聚酰亚胺，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部二胺残基，TFMB残基和4-BAAB残基的总含有率优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，可以为90摩尔％以上，也可以为100摩尔％。

作为用于合成聚酰胺酸(1)的四羧酸二酐(提供通式(1)中的X的酸二酐)，可列举：例如均苯四甲酸二酐(以下，有时记载为“PMDA”)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下，有时记载为“BPDA”)、对亚苯基双偏苯三酸酯二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(以下有时记载为“BPAF”)、4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(以下有时记载为“ODPA”)、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四羧酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2’-氧代二螺[双环[2.2.1]庚烷-2,1’-环戊烷-3’,2”-双环[2.2.1]庚烷]-5,6:5”,6”-四羧酸二酐以及它们的衍生物，可以单独使用或者使用两种以上。

为了得到在高温工艺中能够进一步抑制氟化氢的产生的聚酰亚胺，作为提供通式(1)中的X的酸二酐，优选不含氟原子的酸二酐。即，为了得到在高温工艺中能够进一步抑制氟化氢的产生的聚酰亚胺，优选构成聚酰胺酸(1)的酸二酐残基不含氟原子。

作为提供通式(1)中的X的酸二酐，优选为选自由PMDA、BPDA、BPAF以及ODPA组成的组中的一种以上。即，聚酰胺酸(1)优选具有选自由PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基以及ODPA残基组成的组中的一种以上作为通式(1)中的X。

PMDA残基为下述化学式(2)所示的4价的有机基团。BPDA残基为下述化学式(3)所示的四价的有机基团。BPAF残基为下述化学式(4)所示的4价的有机基团。ODPA残基为下述化学式(5)所示的4价的有机基团。

为了得到耐热性更优异且能够降低内部应力、而且机械强度高的聚酰亚胺，优选聚酰胺酸(1)具有选自由PMDA残基和BPDA残基组成的组中的一种以上。为了得到透明性更高的聚酰亚胺，优选聚酰胺酸(1)具有选自由BPAF残基和ODPA残基组成的组中的一种以上。

聚酰胺酸(1)具有选自由PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基以及ODPA残基组成的组中的一种以上时，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基，PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基以及ODPA残基的总含有率优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，也可以为100摩尔％。相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基，PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基以及ODPA残基的总含有率为60摩尔％以上时，可以获得透明性和耐热性更优异并且可以降低内部应力、机械强度高的聚酰亚胺。

聚酰胺酸(1)具有PMDA残基时，为了得到耐热性更优异且能够降低内部应力、而且机械强度高的聚酰亚胺，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基，PMDA残基的含有率优选为30摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上且80摩尔％以下。

聚酰胺酸(1)具有BPDA残基时，为了得到耐热性更优异且能够降低内部应力、而且机械强度高的聚酰亚胺，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基，BPDA残基的含有率优选为10摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下。

聚酰胺酸(1)具有BPAF残基时，为了得到透明性更高的聚酰亚胺，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基，BPAF残基的含有率优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，也可以为10摩尔％以上。另外，聚酰胺酸(1)具有BPAF残基时，为了降低内部应力，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基，BPAF残基的含有率优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。

聚酰胺酸(1)具有ODPA残基时，为了得到透明性更高的聚酰亚胺，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基，ODPA残基的含有率优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。另外，聚酰胺酸(1)具有ODPA残基时，为了降低内部应力，相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基，ODPA残基的含有率优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。

聚酰胺酸(1)可以通过公知的一般的方法合成，例如可以通过在有机溶剂中使二胺和四羧酸二酐反应得到。对聚酰胺酸(1)的具体合成方法的一个例子进行说明。首先，在氩气、氮气等惰性气体环境中，使二胺溶解于有机溶剂中或以浆料状分散，制备二胺溶液。然后，将四羧酸二酐制成溶解于有机溶剂或以浆料状分散的状态后、或者以固体的状态添加至上述二胺溶液中。

使用二胺和四羧酸二酐合成聚酰胺酸(1)时，通过调整二胺的物质的量(使用多种二胺时，为各二胺的物质的量)、和四羧酸二酐的物质的量(使用多种四羧酸二酐时，为各四羧酸二酐的物质的量)，可以得到期望的聚酰胺酸(1)(二胺与四羧酸二酐的聚合物)。聚酰胺酸(1)中的各残基的摩尔分数与例如聚酰胺酸(1)的合成中使用的各单体(二胺和四羧酸二酐)的摩尔分数一致。另外，通过混合2种聚酰胺酸，也可得到含有多种四羧酸二酐残基和多种二胺残基的聚酰胺酸(1)。二胺与四羧酸二酐的反应，即聚酰胺酸(1)的合成反应的温度条件没有特别限定，例如为20℃以上且150℃以下的范围。聚酰胺酸(1)的合成反应的反应时间例如为10分钟以上且30小时以下的范围。

聚酰胺酸(1)的合成中使用的有机溶剂优选为可以溶解所使用的四羧酸二酐和二胺的溶剂，更优选为可以溶解所生成的聚酰胺酸(1)的溶剂。作为聚酰胺酸(1)的合成中使用的有机溶剂，可列举：例如四甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂；二甲基亚砜等亚砜系溶剂；二苯砜、四甲基砜等砜系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯等酯系溶剂；氯仿、二氯甲烷等卤代烷基系溶剂；苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；苯酚、甲酚等酚系溶剂；环戊酮等酮系溶剂；四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲醚、二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、对甲酚甲基醚等醚系溶剂。通常单独使用这些溶剂，但也可以根据需要适当组合使用2种以上。为了提高聚酰胺酸(1)的溶解性和反应性，作为聚酰胺酸(1)的合成反应中使用的有机溶剂，优选为选自酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂以及醚系溶剂组成的组中的一种以上的溶剂，更优选为酰胺系溶剂(更具体的为，DMF、DMAC、NMP等)。另外，聚酰胺酸(1)的合成反应优选在氩气、氮气等惰性气体环境中进行。

聚酰胺酸(1)的重均分子量根据其用途而不同，优选为10000以上且1000000以下的范围，更优选为20000以上且500000以下的范围，进一步优选为30000以上且200000以下的范围。如果重均分子量为10000以上，则容易将聚酰胺酸(1)或使用聚酰胺酸(1)得到的聚酰亚胺制成涂布膜或聚酰亚胺膜(薄膜)。另一方面，重均分子量为1000000以下时，由于对溶剂显示出充分的溶解性，使用后述的聚酰胺酸组合物可得到表面平滑且厚度均匀的涂布膜或聚酰亚胺膜。此处使用的重均分子量是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的聚环氧乙烷换算值。

另外，作为控制聚酰胺酸(1)的分子量的方法，可列举使酸二酐和二胺中的任一者过量的方法、通过与邻苯二甲酸酐或苯胺之类的单官能性的酸酐或胺反应而使反应终止的方法。在使酸二酐和二胺中的任一者过量而进行聚合的情况下，只要它们的投料摩尔比为0.95～1.05之间，就能够得到具有充分的强度的聚酰亚胺膜。需要说明的是，上述投料摩尔比是聚酰胺酸(1)的合成中使用的二胺的总的物质的量相对于聚酰胺酸(1)的合成中使用的酸二酐的总的物质的量之比(二胺的总的物质的量/酸二酐的总的物质的量)。另外，通过用邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯胺等进行封端，也能够进一步降低使用聚酰胺酸(1)得到的聚酰亚胺的着色。

接着，对本实施方式的聚酰胺酸组合物中所含的增塑剂(以下，有时仅记载为“增塑剂”)的效果进行说明。通常，在想要得到透明的聚酰亚胺膜时，原理上只要设计HOMO和LUMO的带隙大的聚酰亚胺即可，因此供电子性低的TFMB对于得到透明的聚酰亚胺膜是有效的。另一方面，推测供电子性低的TFMB由于亲核性变低，因此反应速度慢，酰亚胺化的速度也慢。关于酰亚胺化率，本发明人等进行了研究，得到了以下的见解。即，将由BPDA和对苯二胺得到的通常的有色聚酰亚胺与由PMDA、BPDA和TFMB得到的透明聚酰亚胺的酰亚胺化率进行比较，结果有色聚酰亚胺在酰亚胺化反应温度为300℃时酰亚胺化90％以上，在酰亚胺化反应温度为350℃时酰亚胺化接近100％，但透明聚酰亚胺在酰亚胺化反应温度为300℃时仅酰亚胺化75％左右，在酰亚胺化反应温度为350℃时仅酰亚胺化80％左右，酰亚胺化速度可看出明确的差异。

通常，通过热酰亚胺化而由聚酰胺酸脱水闭环成为聚酰亚胺时的驱动力很大程度上是由于热引起的分子运动和溶剂引起的增塑效果，为了使其完全酰亚胺化，优选在聚酰亚胺的玻璃化转变温度以上进行处理。但是，PMDA等刚性的酸二酐与TFMB的组合中，所得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度超过400℃，玻璃化转变温度有时也高于薄膜化时的热处理温度。因此，在PMDA等刚性的酸二酐与TFMB的酰亚胺化反应中，酰亚胺化有可能未完全进行。因此，例如在使用了聚酰亚胺膜的高温工艺(例如TFT的退火处理等)中，进行聚酰亚胺膜中的未反应部位的酰亚胺化，产生由来自聚酰亚胺膜的低分子量成分的生成引起的脱气(例如氟化氢等)，有可能发生阻隔膜的剥离或TFT的腐蚀等。与此相对，本实施方式的聚酰胺酸组合物通过使用增塑剂，在聚酰胺酸(1)的酰亚胺化时赋予充分的分子运动，不仅酰亚胺化完全进行，而且聚酰胺酸(1)的解聚也得到抑制，能够抑制脱气(特别是氟化氢)的产生。进一步，本实施方式的聚酰胺酸组合物通过赋予聚酰胺酸(1)分子运动，溶剂也容易被除去，薄膜(聚酰亚胺膜)中的残留溶剂量减少，薄膜的着色也降低。

本发明人等进行了研究，结果可知，通过在增塑剂存在的条件下进行酰亚胺化，薄膜中的残留溶剂量减少，产生的脱气本身也大幅减少。特别是，在使用TFMB作为单体时，通过在增塑剂存在的条件下进行酰亚胺化，能够抑制在高温工艺中使用所得到的聚酰亚胺时的氟化氢气体的产生量。本实施方式的聚酰胺酸组合物由于含有增塑剂，能够在高温工艺中抑制氟化氢的产生。因此，本实施方式的聚酰胺酸组合物例如在柔性显示器的制造工序中，可抑制在聚酰亚胺膜上形成的阻隔膜、作为支撑基板的玻璃的腐蚀，因此能够提高柔性显示器的可靠性(不易产生障碍)。另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物通过使用增塑剂，在聚酰胺酸(1)的酰亚胺化时可赋予充分的分子运动，因此可促进酰亚胺化，得到耐热性优异的聚酰亚胺。需要说明的是，增塑剂可以残留在聚酰亚胺膜中，也可以在酰亚胺化的过程中分解而从聚酰亚胺膜中除去。在增塑剂残留于聚酰亚胺膜中的情况下，为了得到耐热性更优异的聚酰亚胺膜，相对于聚酰亚胺膜总量，增塑剂的含有率优选为0.01重量％以下，更优选为0.001重量％以下，进一步优选为0.0001重量％以下。

另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物由于含有增塑剂，因此即使TFMB残基的含有率高(例如即使相对于全部二胺残基为50摩尔％以上)，也能够抑制在高温工艺中使用所得到的聚酰亚胺时的氟化氢的产生。

作为在高温工艺中使用聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物(本实施方式的聚酰亚胺)时的氟化氢气体的产生量的指标，可列举由质谱得到的检测强度。详细而言，首先，在氦气气流下，从气体环境温度60℃以10℃/分钟的升温速度加热上述聚酰亚胺，在达到气体环境温度470℃时，利用四极杆型质谱仪对由上述聚酰亚胺产生的气体进行分析。然后，从所得到的质谱(详细而言，表示对气体环境温度达到470℃时由上述聚酰亚胺产生的气体的成分进行分析的结果的质谱)读取推定为起因于氟化氢的m/z＝20的峰的检测强度(以下，有时记载为“20峰强度”)。氟化氢的产生量越多，20峰强度有越大的倾向。需要说明的是，利用四极杆型质谱仪进行分析时的氦气的流量只要设定为能够利用上述四极杆型质谱仪实时分析由上述聚酰亚胺产生的气体即可，例如为50mL/分以上且150mL/分以下的范围，优选为80mL/分以上且120mL/分以下的范围。

本发明人等进行研究的结果可知20峰强度与加热试验后的阻隔膜和聚酰亚胺膜之间的密合性显示出非常高的相关性。另外，本发明人等进行研究的结果可知，通过制成将聚酰亚胺膜与无机膜或玻璃层叠而成的层叠体，与由聚酰亚胺膜构成的单层结构的情况相比，开始产生氟化氢的温度变低，产生量也变多。推测其原因在于，由于制成层叠体，因热而产生的包含自由基的成分无法挥发，促进了聚酰亚胺的自动氧化的循环。

作为本实施方式中使用的增塑剂，优选溶解于聚酰胺酸(1)酰亚胺化时使用的溶剂中的材料。另外，为了在酰亚胺化时对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性，增塑剂优选在低温下不挥发。因此，增塑剂的沸点优选为50℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上。另外，为了在酰亚胺化时对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性，增塑剂优选在沸点以下不具有分解温度。

从避免增塑剂自身分解的观点出发，相对于100重量份的聚酰胺酸(1)，增塑剂的量优选为20重量份以下。另外，从对聚酰胺酸(1)赋予充分的分子运动性且避免增塑剂自身分解的观点出发，相对于100重量份的聚酰胺酸(1)，增塑剂的量优选为0.001重量份以上且20重量份以下，更优选为0.01重量份以上且15重量份以下，进一步优选为0.05重量份以上且10重量份以下，更进一步优选为0.05重量份以上且5重量份以下。

增塑剂不仅能够提高聚酰胺酸(1)脱水闭环成为聚酰亚胺时的分子运动，还能够赋予玻璃化转变温度的调整、阻燃性等功能。作为增塑剂，例如可以从公知的增塑剂中适当选择使用1种或2种以上。

为了进一步抑制在高温工艺中使用时的氟化氢的产生，作为增塑剂，优选选自由含磷化合物、聚亚烷基二醇和脂肪族二元酸酯组成的组中的一种以上。

作为含磷化合物，可以列举下述通式(7-1)～(7-10)所示的化合物。下述通式(7-1)～(7-10)中，R

作为含磷化合物的优选例，可以举出磷酸系化合物、亚磷酸系化合物、膦酸系化合物、次膦酸系化合物、膦系化合物、氧化膦系化合物、正膦系化合物、磷腈系化合物等。含磷化合物可以为上述列举的化合物的酯化物或其缩合物，可以包含环状结构，也可以与胺等形成盐。另外，在这些含磷化合物中，也存在如亚磷酸系化合物和膦酸系化合物那样处于互变异构的关系的化合物，可以以任一状态存在。

作为磷酸系化合物的具体例，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、双三聚氰胺磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、三(β-氯丙基)磷酸酯等。

作为亚磷酸系化合物的具体例，可列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二甲酯、二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、亚磷酸二苯基单癸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、二乙基氢亚磷酸酯、双(2-乙基己基)亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、二油烯基氢亚磷酸酯、二苯基氢亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等。

作为上述缩合物，可列举缩合磷酸酯。作为缩合磷酸酯的具体例，可以列举三烷基聚磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯等。作为缩合磷酸酯的市售品，例如可列举大八化学工业公司制造的“CR-733S”、大八化学工业公司制造的“CR-741”、ADEKA公司制造的“FP-600”等。

作为磷腈系化合物的具体例，可列举苯氧基环磷腈(伏见制药所公司制“FP-110”)、环状氰基苯氧基磷腈(伏见制药所公司制“FP-300”)等。

作为聚亚烷基二醇，可列举下述通式(8-1)所示的聚丙二醇、下述通式(8-2)所示的聚乙二醇等。下述通式(8-1)和(8-2)中，n表示聚合度。

为了提高与聚酰胺酸(1)的相容性，聚亚烷基二醇的数均聚合度优选为10以上且10000以下，更优选为10以上且6000以下，进一步优选为10以上且4000以下。

作为脂肪族二元酸酯的具体例，可以举出己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯等。

另外，增塑剂只要发挥增塑化效果即可，可以为低分子有机化合物或热塑性树脂。作为上述低分子有机化合物，可以列举分子量为1000以下左右的有机化合物，例如可以列举酚系化合物；邻苯二甲酰亚胺、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺系化合物；N,N-对亚苯基双马来酰亚胺、2,2-(亚乙基二氧基)双(乙基马来酰亚胺)等马来酰亚胺系化合物。作为上述热塑性树脂，可列举出具有非对称结构的聚酰亚胺或聚酰胺等。

为了进一步抑制在高温工艺中使用时的氟化氢的产生，作为增塑剂，优选亚磷酸系化合物，更优选亚磷酸酯，进一步优选亚磷酸三苯酯。

为了得到着色进一步降低、透明性和耐热性更优异、在高温工艺中能够进一步抑制氟化氢的产生的聚酰亚胺，本实施方式的聚酰胺酸组合物优选满足下述条件1，更优选满足下述条件2，进一步优选满足下述条件3，更进一步优选满足下述条件4。

条件1：TFMB残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部二胺残基的含有率为50摩尔％以上且100摩尔％以下，且聚酰胺酸(1)具有选自由PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基以及ODPA残基组成的组中的一种以上。

条件2：满足上述条件1，且聚酰胺酸(1)仅具有TFMB残基作为二胺残基，或者仅具有TFMB残基和4-BAAB残基作为二胺残基。

条件3：满足上述条件2，且PMDA残基、BPDA残基、BPAF残基以及ODPA残基相对于构成聚酰胺酸(1)的全部酸二酐残基的总含有率为100摩尔％。

条件4：满足上述条件3，且增塑剂为亚磷酸系化合物。

本实施方式的聚酰胺酸组合物除了含有聚酰胺酸(1)和增塑剂以外，还可以进一步含有有机溶剂。作为聚酰胺酸组合物中所含的有机溶剂，可以举出作为能够用于上述聚酰胺酸(1)的合成反应的有机溶剂而例示的有机溶剂，优选为选自由酰胺系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂以及醚系溶剂组成的组中的一种以上的溶剂，更优选为酰胺系溶剂(更具体而言，DMF、DMAC、NMP等)。在通过上述方法得到聚酰胺酸(1)的情况下，可以将在反应溶液(反应后的溶液)中添加了增塑剂的溶液本身作为本实施方式的聚酰胺酸组合物。另外，也可以将从反应溶液中除去溶剂而得到的固体的聚酰胺酸(1)和增塑剂溶解于有机溶剂中，制备本实施方式的聚酰胺酸组合物。需要说明的是，本实施方式的聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸(1)的含有率没有特别限制，例如相对于聚酰胺酸组合物总量为1重量％以上且80重量％以下。

本实施方式的聚酰亚胺为上述聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物。本实施方式的聚酰亚胺可以通过公知的方法得到，其制造方法没有特别限制。以下，对将聚酰胺酸(1)酰亚胺化而得到本实施方式的聚酰亚胺的方法的一个例子进行说明。酰亚胺化通过对聚酰胺酸(1)进行脱水闭环来进行。该脱水闭环可以通过使用共沸溶剂的共沸法、热法或化学方法来进行。另外，由聚酰胺酸(1)至聚酰亚胺的酰亚胺化可以采用1％以上且100％以下的任意比例。即，可以合成一部分被酰亚胺化的聚酰胺酸(1)。特别是在通过加热升温进行酰亚胺化的情况下，由聚酰胺酸(1)向聚酰亚胺的闭环反应与聚酰胺酸(1)的水解同时进行，制成聚酰亚胺时的分子量有可能低于聚酰胺酸(1)的分子量，因此从提高机械特性的观点出发，优选在形成后述的聚酰亚胺膜之前，预先对聚酰胺酸组合物中的聚酰胺酸(1)的一部分进行酰亚胺化。本说明书中，一部分进行了酰亚胺化的聚酰胺酸有时也记载为“聚酰胺酸”。

聚酰胺酸(1)的脱水闭环只要对聚酰胺酸(1)进行加热即可。对加热聚酰胺酸(1)的方法没有特别限制，例如，在玻璃基板、金属板、PET薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)等的支承体上涂布上述本实施方式的聚酰胺酸组合物(优选为包含聚酰胺酸(1)、增塑剂以及有机溶剂的聚酰胺酸组合物)后，在温度40℃以上且500℃以下的范围内进行聚酰胺酸(1)的热处理即可。根据该方法，可得到具有支承体和在支承体上配置的聚酰亚胺膜(详细而言，含有聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的聚酰亚胺膜)的本实施方式的层叠体。或者，也可以通过在实施了利用氟系树脂的涂布等脱模处理的容器中直接放入聚酰胺酸组合物，并在减压下对该聚酰胺酸组合物进行加热、干燥，从而进行聚酰胺酸(1)的脱水闭环。通过利用这些方法进行的聚酰胺酸(1)的脱水闭环，能够得到聚酰亚胺。需要说明的是，上述各处理的加热时间根据进行脱水闭环的聚酰胺酸组合物的处理量、加热温度而不同，通常优选设为处理温度达到最高温度后1分钟以上且300分钟以下的范围。另外，为了缩短加热时间或表现出特性，可以在聚酰胺酸组合物中添加酰亚胺化剂和/或脱水催化剂，利用上述方法对添加有该酰亚胺化剂和/或脱水催化剂的聚酰胺酸组合物加热而进行酰亚胺化。

作为上述酰亚胺化剂，没有特别限定，可以使用叔胺。作为叔胺，优选杂环式的叔胺。作为杂环式叔胺的优选具体例，可以列举吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、1,2-二甲基咪唑等。作为上述脱水催化剂，可以列举乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作为优选的具体例。

作为酰亚胺化剂的添加量，相对于聚酰胺酸(1)的酰胺基，优选为0.5倍摩尔当量以上且5.0倍摩尔当量以下，更优选为0.7倍摩尔当量以上且2.5倍摩尔当量以下，进一步优选为0.8倍摩尔当量以上且2.0倍摩尔当量以下。另外，作为脱水催化剂的添加量，相对于聚酰胺酸(1)的酰胺基，优选为0.5倍摩尔当量以上且10.0倍摩尔当量以下，更优选为0.7倍摩尔当量以上且5.0倍摩尔当量以下，进一步优选为0.8倍摩尔当量以上且3.0倍摩尔当量以下。需要说明的是，在本说明书中，“聚酰胺酸(1)的酰胺基”是指通过二胺与四羧酸二酐的聚合反应而生成的酰胺基。在聚酰胺酸组合物中加入酰亚胺化剂和/或脱水催化剂时，可以不溶于有机溶剂而直接加入，也可以加入溶解于有机溶剂的物质。在不溶解于有机溶剂而直接加入的方法中，有时在酰亚胺化剂和/或脱水催化剂扩散之前反应急剧进行，生成凝胶。因此，优选将酰亚胺化剂和/或脱水催化剂溶解于有机溶剂而得到的溶液添加到聚酰胺酸组合物中。

本实施方式的聚酰亚胺膜(详细而言，含有聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的聚酰亚胺膜)为无色透明且黄色指数低，具有可耐受TFT制作工序的玻璃化转变温度(耐热性)，因此适于柔性显示器的透明基板材料。相对于聚酰亚胺膜总量，本实施方式的聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺(详细而言，聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物)的含有率例如为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，也可以为100重量％。作为聚酰亚胺膜中的聚酰亚胺以外的成分，可列举例如后述的添加剂(更具体而言，纳米二氧化硅颗粒等)。

本实施方式的电子器件具有本实施方式的聚酰亚胺膜和在聚酰亚胺膜上配置的电子元件。在制造用于柔性显示器的本实施方式的电子器件的情况下，首先，将玻璃等无机基材作为支承体，在其上形成聚酰亚胺膜。然后，通过在聚酰亚胺膜上配置(形成)TFT等电子元件，从而在支承体上形成电子器件。形成TFT的工序一般在150℃以上650℃以下的较宽的温度区域实施，但实际上为了实现期望的性能，在300℃以上形成氧化物半导体层、a-Si层，根据情况，有时还利用激光等使a-Si等结晶化。

此时，聚酰亚胺膜的热分解温度低的情况下，在电子元件形成中产生脱气，作为升华物附着于烘箱内，有可能成为炉内污染的原因，或者形成于聚酰亚胺膜上的无机膜(后述的阻隔膜等)、电子元件有可能剥离，因此聚酰亚胺的1％失重温度优选为500℃以上。聚酰亚胺的1％失重温度的上限越高越好，例如为520℃。1％失重温度例如可以通过变更具有刚直结构的残基(更具体而言，TFMB残基、PMDA残基、BPDA残基等)的含有率来调整。更详细而言，在TFT形成前，在聚酰亚胺膜上形成氧化硅膜(SiOx膜)、氮化硅膜(SiNx膜)等无机膜作为阻隔膜。此时，在聚酰亚胺的耐热性低的情况下、酰亚胺化未完全进行的情况下、或者残留溶剂多的情况下，有时在无机膜层叠后的高温工艺中由于聚酰亚胺的分解气体等挥发成分而导致聚酰亚胺与无机膜剥离。因此，理想的是，除了聚酰亚胺的1％失重温度为500℃以上以外，将聚酰亚胺在400℃以上且450℃以下的范围内的温度下等温保持时的重量减少率小于1％。

另外，聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)显著低于工艺温度时，有可能在电子元件形成的过程中产生位置偏移等，因此聚酰亚胺的Tg优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上。聚酰亚胺的Tg的上限越高越好，例如为450℃。另外，一般而言，玻璃基板的热膨胀系数比树脂小，因此在玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生内部应力。如果用作支承体的玻璃基板、电子元件与聚酰亚胺膜的层叠体的内部应力高，则包含聚酰亚胺膜的层叠体在高温的TFT形成工序中膨胀后，在冷却至常温时收缩，产生玻璃基板的翘曲、破损、聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离等问题。因此，聚酰亚胺膜和玻璃基板的层叠体中产生的内部应力优选为30MPa以下，更优选为25MPa以下，进一步优选为20MPa以下。

本实施方式的聚酰亚胺可以适用作TFT基板、触摸面板基板等显示器基板的材料。将聚酰亚胺用于上述用途时，大多采用如上所述的在支承体上形成电子器件(详细而言，在聚酰亚胺膜上形成有电子元件的电子器件)后，将聚酰亚胺膜从支承体剥离的方法。另外，作为支承体的材料，优选使用无碱玻璃。以下，对聚酰亚胺膜和支承体的层叠体的制造方法的一个例子进行详述。

首先，在支承体上涂布本实施方式的聚酰胺酸组合物(优选为包含聚酰胺酸(1)、增塑剂以及有机溶剂的聚酰胺酸组合物)，形成由包含聚酰胺酸(1)和增塑剂的涂布膜与支承体构成的含涂布膜层叠体。接着，例如在温度40℃以上且200℃以下的条件下对含有涂布膜的层叠体进行加热。此时的加热时间例如为3分钟以上且120分钟以下。需要说明的是，例如，可以如将含有涂布膜的层叠体在温度50℃下加热30分钟后、在温度100℃下加热30分钟等那样设置多个阶段的加热工序。接着，为了进行涂布膜中的聚酰胺酸(1)的酰亚胺化，例如在最高温度200℃以上且500℃以下的条件下对含有涂布膜的层叠体进行加热。此时的加热时间(最高温度下的加热时间)例如为1分钟以上且300分钟以下。此时，优选从低温缓慢升温至最高温度。升温速度优选为2℃/分钟以上且10℃/分钟以下，更优选为4℃/分钟以上且10℃/分钟以下。另外，最高温度优选为250℃以上且450℃以下的范围。若最高温度为250℃以上，则充分地进行酰亚胺化，若最高温度为450℃以下，则能够抑制聚酰亚胺的热劣化、着色。另外，可以在到达最高温度之前在任意的温度下保持任意的时间。酰亚胺化反应可以在空气中、减压下或氮气等非活性气体中进行，但为了表现出更高的透明性，优选在减压下或氮气等非活性气体中进行。另外，作为加热装置，可以使用热风烘箱、红外烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、加热板等公知的装置。经过这些工序，涂布膜中的聚酰胺酸(1)被酰亚胺化，能够得到支承体与聚酰亚胺膜(包含聚酰胺酸(1)的酰亚胺化物的膜)的层叠体(即，本实施方式的层叠体)。另外，为了缩短加热时间、表现出特性，可以在聚酰胺酸组合物中添加酰亚胺化剂、脱水催化剂，利用上述方法对该溶液进行加热而进行酰亚胺化。

从得到的支承体与聚酰亚胺膜的层叠体剥离聚酰亚胺膜的方法可以使用公知的方法。例如，可以用手剥离，也可以使用驱动辊、机器人等机械装置剥离。进一步地，也可以采用在支承体与聚酰亚胺膜之间设置剥离层的方法、在具有多个槽的基板上形成氧化硅膜，将氧化硅膜作为基底层而形成聚酰亚胺膜，使氧化硅的蚀刻液浸润于基板与氧化硅膜之间，由此将聚酰亚胺膜剥离的方法。另外，也可以采用通过激光的照射使聚酰亚胺膜分离的方法。

若在聚酰亚胺膜与支承体(例如玻璃基板)的界面存在浮起，则存在引起在电子元件的形成中聚酰亚胺膜剥离、在形成电子元件后剥离聚酰亚胺膜时的成品率降低的担忧。需要说明的是，“浮起”是指因酰亚胺化时产生的副产物(更具体而言，氟化氢等)、残留溶剂而在聚酰亚胺膜与其他材料层(更具体而言，玻璃基板、阻隔膜等)之间产生密合性不良的状态。作为具体的“浮起”，可列举聚酰亚胺膜从玻璃基板浮起的状态、聚酰亚胺膜的一部分被破坏而在聚酰亚胺膜与其他材料层之间产生层间剥离的状态、阻隔膜从聚酰亚胺膜浮起的状态等。本实施方式的聚酰胺酸组合物能够抑制在高温工艺中使用所得到的聚酰亚胺时的氟化氢的产生，因此能够抑制浮起的产生。

聚酰亚胺膜的透明性可以通过基于JIS K7361-1：1997的总透光率(TT)和基于JISK7136-2000的雾度来评价。在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜的情况下，聚酰亚胺膜的总透光率优选为75％以上，更优选为80％以上。另外，在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜的情况下，聚酰亚胺膜的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选小于1.0％，也可以为0％。在要求高透明性的用途中，聚酰亚胺膜要求在整个波长区域中透射率高，但聚酰亚胺膜具有容易吸收短波长侧的光的倾向，膜本身大多着色为黄色。为了在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜，优选减少聚酰亚胺膜的着色。具体而言，为了在要求高透明性的用途中使用聚酰亚胺膜，聚酰亚胺膜的黄色指数(YI)优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为15以下，更进一步优选为12以下，特别优选为8以下，也可以为0。YI可以按照JIS K7373-2006进行测定。YI例如可以通过变更聚酰胺酸(1)中的TFMB残基的含有率来调整。像这样着色减少、赋予了透明性的聚酰亚胺膜适合于玻璃替代用途等的透明基板、在背面设置有传感器、照相机模块的基板。

另外，柔性显示器的光提取方式有从TFT侧提取光的顶部发射方式和从TFT的背面侧提取光的底部发射方式这两种。在顶部发射方式中，由于光不被TFT遮挡，因此具有容易提高开口率、得到高精细的画质这样的特征，底部发射方式具有TFT和像素电极的位置容易对准而容易制造这样的特征。如果TFT是透明的，则即使在底部发射方式中，也能够提高开口率，因此在大型显示器中存在采用容易制造的底部发射方式的倾向。本实施方式的聚酰亚胺膜的YI低、耐热性也优异，因此也可以应用于上述任一种光提取方式。

另外，在玻璃基板等支承体上涂布聚酰胺酸组合物，加热而进行酰亚胺化，形成电子元件等后剥离聚酰亚胺膜这样的分批式器件制作工艺中，优选支承体与聚酰亚胺膜之间的密合性优异。此处所述的密合性是指密合强度。在支承体上的聚酰亚胺膜上形成电子元件等后从支承体剥离形成有电子元件等的聚酰亚胺膜的制作工艺中，若聚酰亚胺膜与支承体的密合性优异，则能够更准确地形成或安装电子元件等。在支承体上隔着聚酰亚胺膜配置电子元件等的制造工艺中，从提高生产率的观点出发，支承体与聚酰亚胺膜之间的剥离强度越高越好。具体而言，上述剥离强度优选为0.05N/cm以上，更优选为0.1N/cm以上。

如上所述的制造工艺中，从支承体与聚酰亚胺膜的层叠体剥离聚酰亚胺膜时，大多情况下是通过激光照射从支承体剥离聚酰亚胺膜。此时，需要使聚酰亚胺膜吸收激光，因此，聚酰亚胺膜的截止波长要求为比剥离中使用的激光的波长更长的波长。激光剥离大多使用波长308nm的XeCl准分子激光，因此聚酰亚胺膜的截止波长优选为312nm以上、更优选为330nm以上。另一方面，若截止波长为长波长，则存在聚酰亚胺膜着色为黄色的倾向，因此聚酰亚胺膜的截止波长优选为390nm以下。从兼顾透明性(低黄色度)和激光剥离的加工性的观点出发，聚酰亚胺膜的截止波长优选为320nm以上且390nm以下，更优选为330nm以上且380nm以下。需要说明的是，本说明书中的截止波长是指，通过紫外-可见分光光度计测定的、透射率为0.1％以下的波长。

本实施方式的聚酰胺酸组合物和聚酰亚胺可以直接在用于制作制品、构件的涂布、成型工艺中使用，也可以作为用于对成型为薄膜状的成型物进一步进行涂布等处理的材料而使用。为了用于涂布或成型工艺，可以将聚酰胺酸组合物或聚酰亚胺根据需要溶解或分散于有机溶剂中，进而，根据需要配混光固化性成分、热固化性成分、非聚合性粘结剂树脂以及其他成分，制备包含聚酰胺酸(1)或聚酰亚胺的组合物。

为了对本实施方式的聚酰胺酸组合物和聚酰亚胺赋予加工特性、各种功能性，作为添加剂，可以配混各种有机或无机的低分子化合物、或高分子化合物。作为添加剂，例如可以使用染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、有机硅、微粒、敏化剂等。微粒包括由聚苯乙烯、聚四氟乙烯等形成的有机微粒、由胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等形成的无机微粒等，它们可以为多孔结构、中空结构。另外，微粒的功能和形态没有特别限定，例如可以为颜料，也可以为填料，还可以为纤维状颗粒。

为了在维持聚酰亚胺膜的透明性的同时提高耐热性，也可以使用纳米二氧化硅颗粒作为上述添加剂，并将聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒复合化。从维持聚酰亚胺膜的透明性的观点出发，纳米二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，也可以为30nm以下。另一方面，从确保在聚酰胺酸(1)中的分散性的观点出发，纳米二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。作为使聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒复合化的方法，可以使用公知的方法，例如可以列举使用使纳米二氧化硅颗粒分散于有机溶剂而形成的有机硅溶胶的方法。作为使用有机硅溶胶将聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒复合化的方法，可以使用在合成聚酰胺酸(1)后，将合成的聚酰胺酸(1)与有机硅溶胶混合的方法，但为了使纳米二氧化硅颗粒更高度地分散在聚酰胺酸(1)中，优选在有机硅溶胶中合成聚酰胺酸(1)。

另外，为了提高与聚酰胺酸(1)的相互作用，也可以用表面处理剂对纳米二氧化硅颗粒进行表面处理。作为表面处理剂，可以使用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂。作为硅烷偶联剂，具有氨基或缩水甘油基等作为官能团的烷氧基硅烷化合物等广为人知，可以适当选择。为了进一步提高与聚酰胺酸(1)的相互作用，作为硅烷偶联剂，优选含氨基的烷氧基硅烷。作为含氨基的烷氧基硅烷的例子，可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基苯基三甲氧基硅烷以及3-氨基苯基三甲氧基硅烷等，从原料的稳定性的观点出发，优选使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为纳米二氧化硅颗粒的表面处理方法，可以列举将在分散液(有机硅溶胶)中添加了硅烷偶联剂的混合物在20℃以上且80℃以下的环境温度下进行搅拌的方法。此时的搅拌时间例如为1小时以上且10小时以下。此时，可以添加促进反应的催化剂等。

在使聚酰胺酸(1)与纳米二氧化硅颗粒复合化而成的纳米二氧化硅-聚酰胺酸复合体中，相对于100重量份的聚酰胺酸(1)，纳米二氧化硅颗粒的含量优选在1重量份以上且30重量份以下的范围内，更优选在1重量份以上且20重量份以下的范围内。若纳米二氧化硅颗粒的含量为1重量份以上，则能够提高含纳米二氧化硅颗粒的聚酰亚胺的耐热性，充分降低内部应力，若纳米二氧化硅颗粒的含量为30重量份以下，则能够抑制对含纳米二氧化硅颗粒的聚酰亚胺的机械特性和透明性造成的不良影响。

在本实施方式的聚酰胺酸组合物中，作为上述用于赋予功能性的添加剂，也可以添加咪唑类。在本说明书中，咪唑类是指具有1,3-二唑环(1,3-二唑环结构)的化合物。作为向本实施方式的聚酰胺酸组合物中添加的咪唑类，没有特别限定，可以列举例如1H-咪唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等。其中，优选1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑，更优选1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。

相对于聚酰胺酸(1)的酰胺基1摩尔，咪唑类的含量优选为0.005摩尔以上且0.1摩尔以下，更优选为0.01摩尔以上且0.08摩尔以下，进一步优选为0.015摩尔以上且0.050摩尔以下。通过含有0.005摩尔以上的咪唑类，能够提高聚酰亚胺的膜强度和透明性，通过将咪唑类的含量设为0.1摩尔以下，能够在维持聚酰胺酸(1)的保存稳定性的同时，提高Tg、耐热性。对透明性的提高进行说明的话，已知NMP这样的聚合溶剂与聚酰胺酸(1)的羧基通过氢键形成络合物，酰亚胺化速度慢的情况下，NMP等残留在聚酰亚胺膜中，有可能因氧化、分解而成为着色的原因。认为，添加咪唑类时，咪唑类与聚酰胺酸(1)的羧基配位，促进酰亚胺化，因此NMP等不易残留在聚酰亚胺膜中，同时热酰亚胺化过程中的聚酰胺酸(1)的分解也被抑制，因此透明性提高。根据本实施方式的聚酰胺酸组合物，通过使用增塑剂，在聚酰胺酸(1)的酰亚胺化时可赋予充分的分子运动，因此，在本实施方式中也可以不使用咪唑类。

聚酰胺酸(1)和咪唑类的混合方法没有特别限制。从聚酰胺酸(1)的分子量控制的容易性的观点出发，优选在聚合后的聚酰胺酸(1)中添加咪唑类。此时，可以将咪唑类直接添加到聚酰胺酸(1)中，也可以预先将咪唑类溶解于溶剂中，将该溶液添加到聚酰胺酸(1)中，添加方法没有特别限制。也可以在含有聚合后的聚酰胺酸(1)的溶液(反应后的溶液)中添加咪唑类和增塑剂来制备本实施方式的聚酰胺酸组合物。

另外，在本实施方式的聚酰胺酸组合物中，为了表现出与支承体的适当的密合性，可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的种类可以没有特别限制地使用公知的硅烷偶联剂，从与聚酰胺酸(1)的反应性的观点出发，特别优选含有氨基的化合物。

硅烷偶联剂相对于100重量份的聚酰胺酸(1)的配混比例优选为0.01重量份以上且0.50重量份以下，更优选为0.01重量份以上且0.10重量份以下，进一步优选为0.01重量份以上且0.05重量份以下。通过将硅烷偶联剂的配混比例设为0.01重量份以上，能够充分发挥对支承体的剥离抑制效果，通过将硅烷偶联剂的配混比例设为0.50重量份以下，能够抑制聚酰胺酸(1)的分子量降低，因此能够抑制聚酰亚胺膜的脆化。

可以在本实施方式的聚酰亚胺膜的表面形成金属氧化物薄膜、透明电极等各种无机薄膜。作为这些无机薄膜的制膜方法，没有特别限定，可以列举例如溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等PVD法、CVD法。

本实施方式的聚酰亚胺膜除了耐热性、低热膨胀性、透明性以外，与玻璃基板形成层叠体时产生的内部应力小，在高温工艺中能够确保与无机材料的密合性，因此优选用于这些特性被视为有效的领域和制品中。例如，本实施方式的聚酰亚胺膜优选用于液晶显示装置、有机EL、电子纸等图像显示装置、印刷物、滤色器、柔性显示器、光学薄膜、3D显示器、触摸面板、透明导电膜基板、太阳能电池等，进一步地，更优选作为目前使用玻璃的部分的替代材料。在这些用途中，聚酰亚胺膜的厚度例如为1μm以上且200μm以下，优选为5μm以上且100μm以下。聚酰亚胺膜的厚度可以使用激光全息测微计进行测定。

另外，本实施方式的聚酰胺酸组合物可以适用于如下的分批式的器件制作工艺：在支承体上涂布聚酰胺酸组合物，加热而进行酰亚胺化，形成电子元件等后，剥离聚酰亚胺膜。因此，本实施方式中还包含包括如下工序的电子器件的制造方法：在支承体上涂布聚酰胺酸组合物，加热而进行酰亚胺化，在形成于支承体上的聚酰亚胺膜上形成电子元件等。另外，所述电子器件的制造方法可以进一步包括从支承体剥离形成有电子元件等的聚酰亚胺膜的工序。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明的范围并不限定于下述实施例。

<物性的测定方法以及密合性的评价方法>

首先，对聚酰亚胺(聚酰亚胺膜)的物性的测定方法以及密合性的评价方法进行说明。

[黄色指数(YI)]

对于后述的实施例和比较例中得到的各层叠体中的聚酰亚胺膜，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制“V-650”)测定波长为200nm以上且800nm以下的光的透射率，由JIS K7373-2006中记载的公式算出聚酰亚胺膜的黄色指数(YI)。YI为20以下时，评价为“能够降低聚酰亚胺膜的着色”。另一方面，YI超过20时，评价为“不能降低聚酰亚胺膜的着色”。

[雾度]

对于从后述的实施例和比较例中得到的各层叠体剥离的聚酰亚胺膜，使用积分球式雾度计(村上色彩技术研究所公司制“HM-150N”)，通过JIS K7136-2000中记载的方法测定雾度。雾度小于1.0％的情况下，评价为“透明性优异”。另一方面，雾度为1.0％以上的情况下，评价为“透明性不优异”。

[内部应力]

在预先测量了翘曲量的康宁公司制的玻璃基板(材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上，用旋涂器涂布后述的实施例和比较例中制备的各聚酰胺酸组合物，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气环境下以430℃加热30分钟，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体。为了排除聚酰亚胺膜的吸水的影响，使层叠体在120℃下干燥10分钟后，使用薄膜应力测定装置(KLA-Tencor公司制“FLX-2320-S”)测定温度25℃的氮气环境下的层叠体的翘曲量。然后，由聚酰亚胺膜形成前的玻璃基板的翘曲量和层叠体的翘曲量，通过斯托尼公式算出在玻璃基板与聚酰亚胺膜之间产生的内部应力。

[玻璃化转变温度(Tg)]

将从后述的实施例和比较例中得到的各层叠体以宽度3mm且长度10mm的大小取样而得到的聚酰亚胺膜用作Tg测定用的试样。使用热分析装置(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制“TMA/SS7100”)，对试样施加98.0mN的载荷，以10℃/分钟从20℃升温至450℃，标绘温度和应变量(伸长率)，得到TMA曲线。将得到的TMA曲线的拐点的温度(与TMA曲线的微分曲线中的峰相对应的温度)作为玻璃化转变温度(Tg)。Tg为350℃以上时，评价为“耐热性优异”。另一方面，Tg小于350℃时，评价为“耐热性不优异”。

[1％失重温度(TD1)]

将后述的实施例和比较例中得到的各聚酰亚胺膜(详细而言，从各层叠体以重量为10mg的方式取样得到的聚酰亚胺膜)作为测定用的试样，使用差热热重同时测定装置(Hitachi High-Tech Science Corporation制“TG/DTA7200”)，在氮气环境下，以20℃/分钟的条件从25℃升温至650℃，以测定温度150℃下的试样重量为基准，将相对于该基准的重量减少1重量％时的测定温度作为1％失重温度(TD1)。

[玻璃基板与聚酰亚胺膜之间有无浮起]

在康宁公司制的玻璃基板(材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上用旋涂器涂布后述的实施例和比较例中制备的各聚酰胺酸组合物，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气环境下以430℃加热30分钟，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体。对于得到的层叠体，通过目视确认玻璃基板与聚酰亚胺膜之间有无浮起。

[SiO

在康宁公司制的玻璃基板(材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上，用旋涂器涂布后述的实施例和比较例中制备的各聚酰胺酸组合物，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气环境下以430℃加热30分钟，在玻璃基板上形成厚度10μm的聚酰亚胺膜。接着，在所得到的聚酰亚胺膜上，通过等离子体CVD法层叠SiO

[由聚酰亚胺膜产生的气体的分析]

使用使热重测定装置(NETZSCH公司制“STA449F5”)与四极杆型质谱仪(日本电子公司制“JMS-Q1500GC”)结合而成的分析装置，对加热时由聚酰亚胺膜产生的气体进行分析。以下，对分析步骤进行说明。

首先，使用全氟三丁胺作为标准物质，调整上述四极杆型质谱仪的电压使得m/z＝69的峰的检测强度达到800000。接着，使用上述热重测定装置，在流量100mL/分钟的氦气气流下，从环境温度60℃以10℃/分钟的升温速度对后述的实施例和比较例中得到的各聚酰亚胺膜(详细而言，从各层叠体以质量为140mg的方式取样得到的聚酰亚胺膜)进行加热，利用上述四极杆型质谱仪对达到环境温度470℃时由聚酰亚胺膜产生的气体进行分析。需要说明的是，通过使用上述分析装置在氦气气流下对聚酰亚胺膜进行加热，氦气成为载气，能够利用上述四极杆型质谱仪实时地对由聚酰亚胺膜产生的气体进行分析。然后，对于环境温度达到470℃时由聚酰亚胺膜产生的气体，用上述四极杆型质谱仪进行分析，由得到的质谱读取m/z＝20的峰的检测强度(20峰强度)。20峰强度为60000以下时，评价为“在高温工艺中能够抑制氟化氢的产生”。另一方面，20峰强度超过60000时，评价为“在高温工艺中不能抑制氟化氢的产生”。

<聚酰亚胺膜的制作>

以下，对实施例和比较例的聚酰亚胺膜(层叠体)的制作方法进行说明。需要说明的是，以下，用下述的简称记载化合物和试剂类。另外，聚酰亚胺膜的制作中使用的聚酰胺酸溶液的制备均在氮气环境下进行。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

PMDA：均苯四甲酸二酐

BPAF：9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

ODPA：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐

4-BAAB：4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯

PDA：对苯二胺

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

ODA：4,4’-氧二苯胺

TPP：磷酸三苯酯

TMP：磷酸三甲酯

DEPi：亚磷酸二乙酯

TPPi：亚磷酸三苯酯

PEP-36：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷

3010：亚磷酸三异癸酯

PX-200：间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯

CR-741：缩合磷酸酯(大八化学工业制“CR-741”)

DBA：己二酸二丁酯

BXA-N：己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]

PEG600：聚乙二醇(平均分子量560～640)

[聚酰胺酸溶液的制备]

(聚酰胺酸溶液PA-2的制备)

在安装有具备不锈钢制搅拌棒的搅拌机和氮气导入管的300mL的玻璃制可拆式烧瓶中，加入40.0g的NMP作为聚合用有机溶剂。接着，一边搅拌烧瓶内容物，一边将5.453g的TFMB加入烧瓶中使其溶解。接着，向烧瓶内容物中加入2.439g的PMDA、0.788g的BPAF以及1.265g的BPDA后，在温度25℃的环境下，将烧瓶内容物搅拌24小时，得到聚酰胺酸溶液PA-2。

(聚酰胺酸溶液PA-1和PA-3～PA-10的制备)

除了将所使用的酸二酐及其投料比例、所使用的二胺及其投料比例、以及所使用的二胺的总的物质的量相对于所使用的酸二酐的总的物质的量之比设为如表1所示以外，利用与聚酰胺酸溶液PA-2相同的方法，分别制备聚酰胺酸溶液PA-1和PA-3～PA-10。需要说明的是，关于聚酰胺酸溶液PA-1和PA-3～PA-10中的任一者，酸二酐的总的物质的量均与聚酰胺酸溶液PA-2相同。

需要说明的是，表1中，“-”是指未使用该成分。另外，表1中，“酸二酐”栏的数值为各酸二酐相对于所使用的酸二酐的总量的含有率(单位：摩尔％)。表1中，“二胺”栏的数值为各二胺相对于所使用的二胺的总量的含有率(单位：摩尔％)。表1中，“比”是指使用的二胺的总的物质的量相对于使用的酸二酐的总的物质的量之比(二胺的总的物质的量/酸二酐的总的物质的量)。另外，关于聚酰胺酸溶液PA-1～PA-10中的任一者，所制备的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的各残基的摩尔分数均与聚酰胺酸的合成中使用的各单体(二胺和四羧酸二酐)的摩尔分数一致。

表1：

[实施例1]

在氮气环境下，在聚酰胺酸溶液PA-1中添加作为增塑剂的TMP，将得到的混合物搅拌5分钟，得到聚酰胺酸组合物。相对于聚酰胺酸溶液PA-1中的聚酰胺酸100重量份，TMP的添加量为1重量份。使用旋涂器将得到的聚酰胺酸组合物涂布于玻璃基板(Corning公司制、材质：无碱玻璃、厚度：0.7mm、尺寸：100mm×100mm)上，在空气中以120℃加热30分钟后，在氮气环境下以430℃加热30分钟，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体。

[实施例2～20和比较例1～10]

使用的聚酰胺酸溶液的种类、以及使用的增塑剂的种类及添加量如表2所示，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到在玻璃基板上具备厚度10μm的聚酰亚胺膜的层叠体。需要说明的是，表2中，“-”是指未使用增塑剂。因此，比较例1～10中，作为聚酰胺酸组合物，分别使用聚酰胺酸溶液PA-1～PA-10。另外，在表2中，增塑剂的添加量是相对于所使用的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸100重量份的添加量(单位：重量份)。

表2：

<物性和评价结果>

对于实施例1～20和比较例1～10，分别将物性和评价结果示于表3和表4。需要说明的是，表3中，“-”是指未测定。另外，表3中，“与玻璃基板之间有无浮起”是玻璃基板与聚酰亚胺膜之间有无浮起。另外，表4中，“与SiO

另外，图1中示出对于实施例18和比较例5，按照上述[由聚酰亚胺膜产生的气体的分析]中记载的方法，利用四极杆型质谱仪对由聚酰亚胺膜产生的气体进行分析而得到的结果。在图1中，纵轴表示检测强度，横轴表示温度(环境温度)。另外，在图1中，实线表示比较例5中的m/z＝20的峰的检测强度的变化，虚线表示实施例18中的m/z＝20的峰的检测强度的变化。如图1所示，可知实施例18与比较例5相比，环境温度470℃附近的m/z＝20的峰的检测强度小，因此能够抑制在高温工艺中使用时的氟化氢的产生。

表3：

表4：

如上所述，在使用了含有具有结构单元(1)的聚酰胺酸和增塑剂的聚酰胺酸组合物的实施例1～20中，满足下述(1)～(6)的全部条件。

(1)YI为20以下。

(2)雾度小于1.0％。

(3)内部应力为30MPa以下。

(4)Tg为350℃以上。

(5)TD1为500℃以上。

(6)20峰强度为60000以下。

在比较例1～7中，20峰强度超过60000。因此，比较例1～7中得到的聚酰亚胺膜在高温工艺中不能抑制氟化氢的产生。在比较例8和9中，Tg小于350℃。因此，比较例8和9中得到的聚酰亚胺膜的耐热性不优异。在比较例10中，YI超过20。因此，比较例10中得到的聚酰亚胺膜的着色未降低。

以上结果表明，由本发明的聚酰胺酸组合物得到的聚酰亚胺的低着色性、透明性以及耐热性优异，而且在高温工艺中能够抑制氟化氢的产生。