一种热塑性发泡粒子及其制备方法及发泡粒子成形体

技术领域

本申请涉及发泡材料技术领域，更具体地说，它涉及一种热塑性发泡粒子及其制备方法及发泡粒子成形体。

背景技术

发泡材料具有密度低、比强度高、吸收冲击荷载能力强、隔热性能好等特点而备受青睐，被广泛应用于包装、工业、农业、交通运输业、航空航天及日用民用拼等领域。常用的发泡材料有聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、聚丙烯泡沫及聚氨酯软质和硬质泡沫。

热塑性聚氨酯（TPU）具有良好的物理性能、低温柔韧性、耐水解、耐老化性能、对环境友好、可回收利用等优点，将发泡TPU粒子通过蒸汽模压成型得到的发泡制品在保留基料优异的性能之外，同时具有优异回弹性能、低密度。因此，发泡TPU制品在鞋材领域、汽车领域、包装领域及日常生活中具有广泛的应用前景。

目前制备发泡材料的方法主要是通过物理或化学方法在塑料内部填充大量的气泡。在密闭容器内使TPU类树脂粒子分散至水性介质，并且将发泡剂导入至该容器内，加热而使发泡剂渗透至树脂粒子而成为发泡性树脂粒子，进而将软化状态的发泡性树脂粒子放出至低压环境下。进而，将该发泡粒子填充至模具内，通过水蒸汽等加热，由此使发泡粒子相互熔接，而制造TPU发泡粒子成形体。

针对上述中的相关技术，发明人发现将发泡性树脂粒子通入蒸汽加热时，蒸汽使发泡性树脂粒子相互熔接，发泡性树脂粒子相互之间熔接强度差，熔接后耐拉伸性能有待提升。

发明内容

为了提高发泡粒子相互之间的熔接强度，提高发泡粒子成形体的耐拉伸性，本申请提供一种热塑性发泡粒子及其制备方法及发泡粒子成形体。

第一方面，本申请提供一种热塑性发泡粒子，采用如下的技术方案：

一种热塑性发泡粒子，包括以下重量份的组分：6-9.5份热塑性聚氨酯弹性体、1.5-4份聚乳酸、0.6-1.4份扩链剂、1.2-3.2份纳米纤维素有机凝胶、2-4份聚四氟乙烯纤维。

通过采用上述技术方案，在热塑性聚氨酯弹性体作为基体的基础上，添加聚乳酸、纳米纤维素有机凝胶和聚四氟乙烯纤维等，扩链剂能增加聚乳酸和热塑性聚氨酯弹性体共混物的分子质量并且在共混物的分子链段上形成支链和交联结构，改善二者的相容性，提高热塑性发泡粒子的熔接后的韧性，另外聚乳酸还能促进热塑性聚氨酯弹性体发泡过程中开孔的形成，增大熔体强度，降低泡孔合并现象，提高开孔率；纳米纤维素有机凝胶与聚乳酸的分散性好，能通过羟基之间的氢键作用在聚乳酸和热塑性聚氨酯弹性体的共混物中形成三维网络结构，从而限制聚乳酸和热塑性聚氨酯弹性体的链段运动，提高链段运动所需的能量，从而改善共混熔体的力学强度，增大熔体强度，使得气泡的生长阻力变大，发泡时对泡孔的生长具有调控作用，保持泡孔形状，使泡孔不易合并、坍陷等，还会限制泡孔的成长，降低泡孔直径，增大泡孔密度，使泡孔直径分布更加均匀；聚四氟乙烯纤维是一种具有高强度和高韧性的材料，而且具有高弹性模量和耐高温、耐酸碱、低密度和热稳定性好的优点，当热塑性发泡粒子加压，熔接成型时，相邻热塑性发泡粒子内的聚四氟乙烯纤维能相互搭接，增大熔接位置的耐拉伸强度。

可选的，所述聚四氟乙烯纤维经过以下预处理：

将二氧化硅进行疏水改性，制得疏水改性二氧化硅；

将聚乳酸溶解，制成浓度为13-15wt%的聚乳酸溶液，加入所述疏水改性二氧化硅，制成涂覆液，聚乳酸和疏水改性二氧化硅的质量比为1:（0.2-0.5）；

将所述涂覆液均匀的涂刷在聚四氟乙烯纤维上，再将聚四氟乙烯放入乙醇溶液中，浸渍5-10min，洗涤，干燥，涂覆液与聚四氟乙烯的质量比为（0.3-0.5）:1。

通过采用上述技术方案，二氧化硅表面含有羟基，进行疏水处理后，降低其羟基含量，降低亲水性，提高二氧化硅与聚乳酸的相容性，将聚乳酸溶解后，与疏水改性二氧化硅混合形成涂覆液，涂刷在聚四氟乙烯纤维上以后，将聚四氟乙烯纤维在乙醇溶液中，乙醇溶液作为凝固浴，去除聚乳酸的溶剂，使聚乳酸和疏水改性二氧化硅在聚四氟乙烯纤维表面形成外壳，当于热塑性聚氨酯弹性体混合热熔时，聚乳酸能被热熔，并且疏水改性二氧化硅也能随之流动，疏水改性二氧化硅能与热塑性聚氨酯之间形成氢键，当热塑性发泡粒子注入模具中，熔接时，疏水改性二氧化硅分布在熔接处，与聚乳酸和热塑性聚氨酯弹性体发生相互作用，提高熔接处的界面粘附力，从而改善热塑性发泡粒子热熔后的拉伸强度；疏水改性二氧化硅纳米粒子之间的相互作用，及其与聚乳酸和热塑性聚氨酯弹性体之间的相互作用，减缓了分子链的相对运动，延长其松弛时间，提高弹性模量，改善弹性；另外疏水改性二氧化硅的加入，能作为异相成核剂，使得泡孔的平均直径减小，泡孔密度增大，增强发泡成形体的弹性。

可选的，所述聚四氟乙烯纤维涂刷所述涂覆液前，经过以下处理：以重量份计，将0.4-0.6份POE、0.02-0.05份乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.2-0.5份聚乙烯醇和10份水混合均匀，制成处理液，加入聚四氟乙烯纤维，混合均匀后过滤、干燥，处理液与聚四氟乙烯纤维的质量比为（0.2-0.4）:1。

通过采用上述技术方案，聚四氟乙烯纤维涂刷涂覆液前，先利用聚乙烯醇的粘性，将POE和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物粘附在聚四氟乙烯纤维的表面，当聚乳酸形成的涂覆液在聚四氟乙烯纤维表面涂覆后，聚乳酸形成的外壳在POE表面黏合，当后续热熔制备热塑性发泡粒子时，在乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物作为相容剂的作用下，聚乳酸上的端羟基或羧基与乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的环氧基在共混时发生反应，生成的接枝聚合物改善了聚乳酸和POE之间的界面相容性，从而进一步改善了聚乳酸的强度和韧性，进一步提高了热塑性发泡粒子熔接后的力学强度。

可选的，所述疏水改性二氧化硅由六甲基二硅氮烷改性制得。

通过采用上述技术方案，六甲基二硅氮烷能在二氧化硅上接枝疏水基团，降低羟基含量，使二氧化硅具有疏水性，改善二氧化硅与聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体的相容性。

可选的，所述纳米纤维素有机凝胶包括质量比为1:0.1-0.12的纳米纤维素和石墨烯。

通过采用上述技术方案，石墨烯与纳米纤维素通过物理方式复合，石墨烯在纳米纤维素骨架上附着，增加纳米纤维素骨架的结构稳定性，使纳米纤维素有机凝胶能增大熔接强度，且石墨烯由于纳米纤维素的分散作用，在热塑性聚氨酯弹性体中分散均匀，在热塑性聚氨酯弹性体熔融冷却时，起到晶核作用，显著促进热塑性聚氨酯弹性体的结晶，还能增强熔体强度，改善泡孔密度。

可选的，所述纳米纤维素有机凝胶的制备方法如下：

将纳米纤维素溶于去离子水中，制成质量分数为2-3%的分散液；

向所述分散液中加入壳聚糖粉体、石墨烯和无水硫酸钠，超声2-5min，注入模具中成型，成型后放入50-55℃水中固化水洗40-48h，利用液氮冷冻1-1.5h，然后真空冷冻干燥，粉碎，制得纳米纤维素有机凝胶，壳聚糖、无水硫酸钠和分散液的质量比为（0.01-0.03）:（2-3）:1。

通过采用上述技术方案，纳米纤维素通过羟基形成氢键，完成物理交联，形成凝胶，经冷冻后，形成刚性网络结构，在该网络结构中加入石墨烯和壳聚糖粉体、无水硫酸钠，无水硫酸钠作为成孔剂，在分散液中占据一定的空间，经水洗固化后，纳米纤维素再生析出形成骨架，而成孔剂溶于水，形成孔洞结构，壳聚糖分子链上氨基与纳米纤维素分子链上羟基发生氢键作用，经水洗凝固再生后，壳聚糖微粒镶嵌在纳米纤维素大分子链上，作为支点连接纳米纤维素多孔网络结构，从而起到增塑作用，使纳米纤维素有机凝胶的结构更加稳定，而且壳聚糖和纳米纤维素分子上羟基发生相互作用，作为填充体的壳聚糖粉体与作为基体的纳米纤维素具有良好的界面相容性，有助于提高凝胶的断裂强度，另外形成的氢键作用，增加了分子间相互作用力，使得三维网络结构更加稳定，提高了热稳定性，在热塑性发泡粒子熔接时，不易分解，从而使得纳米纤维素有机凝胶在聚乳酸和热塑性聚氨酯弹性体混合热熔时，以刚性网络结构分散在混合熔体中，增大熔接后的抗拉伸强度。

可选的，所述扩链剂选自ADR-4370和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

第二方面，本申请提供一种热塑性发泡粒子的制备方法，采用如下的技术方案：

一种热塑性发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

将聚乳酸和纳米纤维素有机凝胶混合、挤出、造粒，制得改性聚乳酸；

将改性聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、扩链剂、聚四氟乙烯纤维混合，挤出、造粒，制得聚合物粒料；

加热高压釜至发泡温度，加入聚合物粒料，通入二氧化碳以排除空气，关闭高压釜，通入高压二氧化碳气体至发泡压力，发泡，在0.5-1s内泄压至大气压，冷却，制得热塑性发泡粒子。

通过采用上述技术方案，先将纳米纤维素有机凝胶和聚乳酸混合，纳米纤维素有机凝胶在聚乳酸中分散性良好，改善聚乳酸的熔体强度，再将改性聚乳酸与热塑聚氨酯弹性体等原料混合后，使用超临界二氧化碳作为发泡剂，生产过程环保，制备工艺简单，易于工业化生产。

可选的，所述压力为14-20MPa，发泡温度为160-180℃，发泡时间为3-4h。

通过采用上述技术方案，发泡压力较大时，二氧化碳在聚合物中的浓度增加，聚合物分子链运动更加容易，熔体强度降低，泡孔长大的阻力减小，从而使得泡孔平均直径增大，其次由于更多的二氧化碳溶解在聚合物中，且压差变大，卸压瞬间形成的成核点增多，从而使得泡孔密度增大；发泡温度过高或过低分别会导致泡孔易合并、塌陷或泡孔难以生长的现象。

第三方面，本申请提供一种发泡粒子成形体的制备方法，采用如下的技术方案：

一种发泡粒子成形体，由热塑性发泡粒子填充在模具内发泡制得。

通过采用上述技术方案，将热塑性发泡粒子经发泡制成发泡粒子成形体，根据模具形状，发泡粒子成形体的形状可根据需要进行选择，制成汽车用部件、鞋底材料、缓冲材料或防震材料等。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用热塑性聚氨酯弹性体作为基材，并掺入聚乳酸、聚四氟乙烯纤维、纳米纤维素有机凝胶等物质，聚乳酸能增强熔体强度，提高开孔率，而纳米纤维素有机溶胶以三维网络结构形式分散在共混熔体中，能增大熔体强度，改善气孔密度，并且能在热塑性发泡粒子热熔时，相互搭接，形成抗拉伸结构，改善热塑性发泡粒子热熔后的抗拉伸性，而且聚四氟乙烯纤维具有良好的耐热性，能在热塑性发泡粒子中形成搭接网络，改善发泡粒子的弹性和拉伸强度。

2、本申请中优选采用聚乳酸和疏水改性二氧化硅对聚四氟乙烯纤维进行预处理，疏水改性二氧化硅能增加聚四氟乙烯纤维上聚乳酸外壳与热塑性聚氨酯弹性体的界面粘接力，并增大泡孔密度，改善热塑性发泡粒子的热熔界面拉伸强度，而且作为外壳的聚乳酸能改善聚四氟乙烯纤维与基体树脂的相容性，提高热塑性发泡粒子的力学强度。

3、本申请中优选采用纳米纤维素、石墨烯和壳聚糖粉体等制备纳米纤维素有机凝胶，石墨烯和壳聚糖粉体能改善纳米纤维素有机凝胶的结构稳定性，便于纳米纤维素有机凝胶在热塑性发泡粒子中分散，以提高热塑性发泡粒子的熔接强度，壳聚糖粉体还能增大纳米纤维素有机凝胶的孔隙率，改善热塑性发泡粒子的弹性。

实施方式

制备例1：将纳米纤维素溶于去离子水中，制成质量分数为3%的分散液；

向分散液中加入壳聚糖粉体、石墨烯和无水硫酸钠，超声5min，注入模具中成型，成型后放入50℃水中固化水洗48h，利用液氮冷冻1.5h，然后在-50℃下真空冷冻干燥60h，粉碎，制得纳米纤维素有机凝胶，壳聚糖、无水硫酸钠和分散液的质量比为0.03:3:1，纳米纤维素和石墨烯的质量比为1:0.12。

制备例2：将纳米纤维素溶于去离子水中，制成质量分数为2%的分散液；

向分散液中加入壳聚糖粉体、石墨烯和无水硫酸钠，超声2min，注入模具中成型，成型后放入55℃水中固化水洗40h，利用液氮冷冻1h，然后在-50℃下真空冷冻干燥60h，粉碎，制得纳米纤维素有机凝胶，壳聚糖、无水硫酸钠和分散液的质量比为0.01:2:1，纳米纤维素和石墨烯的质量比为1:0.1。

制备例3：将纳米纤维素溶于去离子水中，制成质量分数为3%的分散液；

向分散液中石墨烯，超声5min，利用液氮冷冻1.5h，然后在-50℃下真空冷冻干燥60h，粉碎，制得纳米纤维素有机凝胶，纳米纤维素和石墨烯的质量比为1:0.12。

制备例4：将2.16g纳米纤维素溶于去离子水中，制成质量分数为3%的分散液，加入叔丁醇100mL，利用液氮冷冻1.5h，然后在-50℃下真空冷冻干燥60h，粉碎。

实施例

实施例1：一种热塑性发泡粒子，包括以下重量的原料：9.5kg热塑性聚氨酯弹性体、4kg聚乳酸、1.4kg扩链剂、3.2kg纳米纤维素有机凝胶和4kg聚四氟乙烯纤维，聚乳酸的密度为1.24g/cm

上述热塑性发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚乳酸和纳米纤维素有机凝胶混合、挤出、造粒，制得改性聚乳酸，挤出温度为160℃；

S2、将改性聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、扩链剂、聚四氟乙烯纤维混合，挤出、造粒，制得聚合物粒料，从喂料口到机头的温度设置为160-180-180-180℃，螺杆转速为60rpm；

S3、加热高压釜至发泡温度，加入聚合物粒料，通入二氧化碳以排除空气，关闭高压釜，通入高压二氧化碳气体至发泡压力，发泡，在1s内泄压至大气压，冷却，制得热塑性发泡粒子，发泡温度为180℃，发泡压力为14MPa，发泡时间为4h。

实施例2：一种热塑性发泡粒子，包括以下重量的原料：6kg热塑性聚氨酯弹性体、1.5kg聚乳酸、0.6g扩链剂、1.2kg纳米纤维素有机凝胶和2kg聚四氟乙烯纤维，聚乳酸的密度为1.24g/cm

上述热塑性发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚乳酸和纳米纤维素有机凝胶混合、挤出、造粒，制得改性聚乳酸，挤出温度为165℃；

S2、将改性聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、扩链剂、聚四氟乙烯纤维混合，挤出、造粒，制得聚合物粒料，从喂料口到机头的温度设置为160-180-180-180℃，螺杆转速为60rpm；

S3、加热高压釜至发泡温度，加入聚合物粒料，通入二氧化碳以排除空气，关闭高压釜，通入高压二氧化碳气体至发泡压力，发泡，在0.5s内泄压至大气压，冷却，制得热塑性发泡粒子，发泡温度为160℃，发泡压力为20MPa，发泡时间为3h。

实施例3：一种热塑性发泡粒子，包括以下重量的原料：7.5kg热塑性聚氨酯弹性体、3kg聚乳酸、1g扩链剂、2.2kg纳米纤维素有机凝胶和3kg聚四氟乙烯纤维，聚乳酸的密度为1.24g/cm

上述热塑性发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚乳酸和纳米纤维素有机凝胶混合、挤出、造粒，制得改性聚乳酸，挤出温度为170℃；

S2、将改性聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、扩链剂、聚四氟乙烯纤维混合，挤出、造粒，制得聚合物粒料，从喂料口到机头的温度设置为160-180-180-180℃，螺杆转速为60rpm；

S3、加热高压釜至发泡温度，加入聚合物粒料，通入二氧化碳以排除空气，关闭高压釜，通入高压二氧化碳气体至发泡压力，发泡，在0.8s内泄压至大气压，冷却，制得热塑性发泡粒子，发泡温度为170℃，发泡压力为17MPa，发泡时间为3.5h。

实施例4：一种热塑性发泡粒子，与实施例1的区别在于，纳米纤维素有机凝胶由制备例3制成。

实施例5：一种热塑性发泡粒子，与实施例1的区别在于，纳米纤维素有机凝胶由制备例4制成。

实施例6：一种热塑性发泡粒子，与实施例1的区别在于，聚四氟乙烯纤维经过以下预处理：

将六甲基二硅氮烷溶解在水中，制成浓度为5wt%的溶液，加入二氧化硅，浸渍后过滤，干燥，制得疏水改性二氧化硅；

将聚乳酸用体积比为6.5:3.5的DCM和DMF溶解，制成浓度为15wt%的聚乳酸溶液，加入疏水改性二氧化硅，制成涂覆液，聚乳酸和疏水改性二氧化硅的质量比为1:0.5；

将涂覆液均匀的涂刷在聚四氟乙烯纤维上，再将聚四氟乙烯放入乙醇溶液中，浸渍10min，洗涤，干燥，涂覆液与聚四氟乙烯的质量比为0.5:1。

实施例7：一种热塑性发泡粒子，与实施例1的区别在于，聚四氟乙烯纤维经过以下预处理：

将六甲基二硅氮烷溶解在水中，制成浓度为5wt%的溶液，加入二氧化硅，浸渍后过滤，干燥，制得疏水改性二氧化硅；

将聚乳酸用体积比为6.5:3.5的DCM和DMF溶解，制成浓度为13wt%的聚乳酸溶液，加入疏水改性二氧化硅，制成涂覆液，聚乳酸和疏水改性二氧化硅的质量比为1:0.2；

将涂覆液均匀的涂刷在聚四氟乙烯纤维上，再将聚四氟乙烯放入乙醇溶液中，浸渍5min，洗涤，干燥，涂覆液与聚四氟乙烯的质量比为0.3:1。

实施例8：一种热塑性发泡粒子，与实施例6的区别在于，涂覆液中未添加疏水改性二氧化硅。

实施例9：一种热塑性发泡粒子，与实施例6的区别在于，二氧化硅未经疏水改性。

实施例10：一种热塑性发泡粒子，与实施例6的区别在于，使用等量浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液替代聚乳酸溶液。

实施例11：一种热塑性发泡粒子，与实施例6的区别在于，在聚四氟乙烯纤维涂刷涂覆液之前，将聚四氟乙烯纤维先进行以下处理：将0.6kg POE、0.05kg乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.5kg聚乙烯醇和10kg水混合均匀，制成处理液，加入聚四氟乙烯纤维，混合均匀后过滤、干燥，处理液与聚四氟乙烯纤维的质量比为0.4:1。

实施例12：一种热塑性发泡粒子，与实施例6的区别在于，在聚四氟乙烯纤维涂刷涂覆液之前，将聚四氟乙烯纤维先进行以下处理：将0.4kg POE、0.02kg乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、0.2kg聚乙烯醇和10kg水混合均匀，制成处理液，加入聚四氟乙烯纤维，混合均匀后过滤、干燥，处理液与聚四氟乙烯纤维的质量比为0.2:1。

实施例13：一种热塑性发泡粒子，与实施例11的区别在于，未添加乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

对比例1：一种热塑性发泡粒子，与实施例1的区别在于，未添加聚四氟乙烯纤维。

对比例2：一种热塑性发泡粒子，与实施例1的区别在于，未添加聚乳酸。

对比例3：一种热塑性发泡粒子，与实施例1的区别在于，未添加纳米纤维素有机凝胶。

对比例4：一种热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照质量百分比，将2670g的热塑性聚醚型聚氨酯(8190RV)，330g的聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPA-860H)混合均匀。将混合好的组合物在φ42mm同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融共混，共混挤出温度210℃，经水下切粒、干燥后获得TPU共混合金颗粒；

（2）将TPU共混合金颗粒加入高压釜中，通入二氧化碳，使二氧化碳浸渍TPU共混合金颗粒，高压釜的温度为160℃，压力10MPa，浸渍时间1小时；

（3）待浸渍后，将高压釜内物料以5MPa/s的释压速率排入大气环境中，获得发泡粒子。

应用例1：一种发泡粒子成形体，由实施例1制成的热塑性发泡粒子填充至模具内，模具尺寸为40cm×40cm×8cm，在模内通入2.5Kg压力的饱和蒸汽对热塑性发泡粒子预热后，通过3.3kg压力的饱和蒸汽对热塑性发泡粒子进行加热，接着冷却获得发泡成型体。

应用例2-13：一种发泡粒子成形体，与应用例1的区别在于，分别由实施例2-13制成的热塑性发泡粒子填充至模具内发泡制成。

应用例14-17：一种发泡粒子成形体，与应用例1的区别在于，分别由对比例1-4制成的热塑性发泡粒子填充至模具内发泡制成。

按照应用例1-17方法制备发泡粒子成形体，并参考以下方法检测发泡粒子成形体的性能，将检测结果记录于表1中。

1、泡孔密度：通过JISA9511:1995“发泡塑料保温板”所记载的方法来测定。从所得发泡成形体裁切出10cm×10cm×3cm（300cm

2、熔接率：将发泡粒子成形体切成170mm×30mm×33mm的样品，在样品的一侧利用切割刀将发泡粒子成形体的纵向的长度二等分的方式切入15mm的切口，从切口出使发泡粒子成形体弯折而断裂，断裂面存在的破坏后的发泡粒子个数m与存在于断裂面的发泡粒子的个数n的比值作为熔接率，发泡粒子的个数n是材料破坏后的发泡粒子个数m与在发泡粒子间剥离的发泡粒子的个数的综合，m值越大，发泡粒子间的熔接率越高，从而成为弯曲强度或拉伸强度等机械物性优良的发泡粒子成形体。另外，在即便使成形体弯折也不会断裂的情况下，熔接率为100％。

3、拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T6344-2008《软质泡沫聚合材料拉伸强度和断裂生产率的测定》进行检测。

表1 发泡粒子成形体的性能检测结果

结合应用例1-3和表1内数据可以看出，实施例1-3制备的热塑性发泡粒子经发泡成型后，泡孔密度大，成型均匀，且发泡粒子成形体的熔接率高，拉伸强度高、力学性能强。

应用例4中采用制备例4制成的纳米纤维素有机凝胶，其中未添加壳聚糖粉体，表1内显示，与应用例1相比，发泡粒子成形体的泡孔密度下降，而且拉伸强度和断裂伸长率所有下降，说明壳聚糖粉体能增大纳米纤维素有机溶胶的结构稳定性，改善发泡粒子成形体泡孔密度和力学性能。

应用例5中使用制备例5制成的纳米纤维素有机凝胶，其中未添加壳聚糖粉体和石墨烯，与应用例1相比，发泡粒子成形体的发泡密度改变不大，但熔接率和拉伸强度下降，说明石墨烯和壳聚糖粉体能增加纳米纤维素有机凝胶的结构稳定性，进而提高发泡粒子成形体的熔接强度。

应用例6和应用例7与应用例1相比，还对聚四氟乙烯纤维进行了预处理，预处理时使用疏水改性二氧化硅和聚乳酸，应用例6与应用例7制备的发泡粒子成形体的泡孔密度增大，拉伸强度和断裂伸长率增加，熔接强度得到进一步的改善。

应用例8与应用例6相比，涂覆液中未添加疏水改性二氧化硅，而应用例9中二氧化硅未经疏水改性处理，应用例8中发泡粒子成形体的泡孔密度减小，而且力学强度变差，而应用例9中泡孔密度和拉伸强度等性能的下降幅度比应用例8小，说明疏水改性，能增加二氧化硅对开孔作用和力学强度的影响。

应用例10中使用聚乙烯醇水溶液替代聚乳酸溶液，发泡粒子成形体的熔接率显著下降，而且泡孔密度、拉伸强度和断裂伸长率减小，说明聚乳酸的加入能改善热塑性发泡粒子的发泡密度和熔接强度。

应用例11和应用例12与应用例6相比，在涂刷涂覆液之前，还利用POE等对聚四氟乙烯纤维进行预处理，实施例11和实施例12制成的发泡粒子成形体的拉伸强度和断裂伸长率显著提升，熔接率增大。

应用例13中未添加乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，表1内显示，应用例13制成的发泡粒子成形体的拉时强度和断裂伸长率下降，熔接后强度下降。

应用例14中采用对比例1制成的热塑性发泡粒子，对比例1中未添加聚四氟乙烯纤维，应用例14制成的发泡粒子成形体，熔接率显著下降，而且拉伸强度和断裂伸长率减弱。

应用例15采用对比例2制成的热塑性发泡粒子，与应用例1相比，应用例15制成的发泡粒子成形体的泡孔密度下降，发泡成型困难，难以维持完整的泡孔结构，说明聚乳酸的加入可以改善发泡粒子的开孔性。

应用例16采用对比例3制成的热塑性发泡粒子，对比例3中未添加纳米纤维素有机凝胶，与应用例1相比，应用例16制备的发泡粒子成形体的发泡密度下降，熔接率和力学强度减弱，说明纳米纤维素有机凝胶能提高发泡粒子的熔体强度，保持泡孔形状，增大泡孔密度。

应用例17中使用对比例4制备的发泡粒子，对比例4为现有技术，应用例17制成的发泡粒子成形体，与应用例1相比，应用例17制备的发泡粒子成形体的泡孔密度减小，力学性能减弱。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。