一种基于纳米薄膜辅助的非对称纳米粒子结构的制备方法

技术领域

本发明涉及功能纳米材料领域，尤其涉及一种基于纳米薄膜辅助的非对称纳米粒子结构的制备方法。

背景技术

非对称纳米材料是当前纳米材料技术领域中一种具有特殊物理和化学特性的纳米材料，其主要特点在于单个纳米粒子的非均质结构的特殊构型，这种非均质结构包括多种材料元素、形状和形态分布等因素，它也被称为Janus粒子(双面神粒子)。基于非对称纳米粒子特殊的物理和化学特性，它可应用于纳米光学、生物传感、界面催化、医学造影、靶向药物递送、基因疫苗和杀菌剂等领域。

目前，非对称纳米粒子结构的制备方法主要有自组装、相分离、种子介导聚合、微流控、成核生长和平面模板法等(详见文献ACS Nano 2021,15,4,6147–6191)。比如，自组装、相分离、种子介导聚合和微流控方法主要用于聚合物类非对称纳米粒子的制备；成核生长和平面镀膜方法主要用于无机类非对称纳米粒子的制备。专利CN111122517A公开了一种基于非对称纳米粒子二聚体微纳结构传感器的概念模型，但其非对称纳米粒子二聚体的制备方法未曾公布。专利CN114225041A公布了一种非对称结构纳米材料的制备方法，主要采用平面模板方法制备50-1000nm的纳米结构。文献(ACS Nano 2014,8,8554-8563.)报道了一种基于平面模板法与自组装相结合的方法制备了一种非对称核/卫星状纳米粒子组装体结构；文献(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7677-7682.)报道了一种基于平面模板与聚合物薄膜辅助的方法来制备非对称复合型微米粒子结构。

从目前所有的文献和专利中可以看出，平面模板法是制备非对称纳米粒子结构最简单和直接的方法，也是目前使用最多的方法，然而，该方法存在很大的局限性，只能制备材料元素异质型的非对称纳米粒子结构。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种基于纳米薄膜辅助的非对称纳米粒子结构的制备方法，该方法可实现多种形式的非对称纳米粒子结构，包括多种材料元素、形状和形态分布的非对称纳米粒子结构；该方法可实现聚合物、无机及复合材料的非对称纳米粒子结构，为纳米光学、生物传感、靶向药物递送等领域提供非对称纳米粒子结构的新型制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种基于纳米薄膜辅助的非对称纳米粒子结构的制备方法，包括以下步骤：S1：将第一种纳米粒子通过静电吸附作用固定到玻璃片上；S2：旋涂一层纳米聚合物薄膜；S3：将内嵌有第一种纳米粒子的薄膜进行反转；S4：进行等离子体刻蚀，将第一种纳米粒子的表面暴露出来，通过控制等离子体刻蚀工艺参数来控制第一种纳米粒子的表面暴露率，通常为10％至80％。

本发明一个较佳实施例中，还包括以下步骤：对裸露的第一种纳米粒子表面进行化学分子修饰，使其带氨基、巯基或者正、负电荷；再进行第二种纳米粒子的吸附，从而得到A型非对称纳米粒子结构。

本发明一个较佳实施例中，在第二种纳米粒子表面继续进行第N种材料的生长，从而得到B型非对称纳米粒子结构。

本发明一个较佳实施例中，在第N种材料表面继续进行第N种纳米粒子的吸附，从而得到C型非对称纳米粒子结构。

本发明一个较佳实施例中，还包括以下步骤：对裸露的第一种纳米粒子表面进行原位化学生长第二种或第N种材料，从而得到D型非对称纳米粒子结构；

本发明一个较佳实施例中，在原位化学生长的第二种或第N种材料表面进行第二种或第N种纳米粒子的吸附组装，从而得到E型非对称纳米粒子结构。

本发明一个较佳实施例中，还包括以下步骤：在裸露的第一种纳米粒子表面进行原位化学生长第二种或第N种材料；再次将以上纳米薄膜反转在玻璃上；然后溶解薄膜；在原位化学生长的第二种或第N种材料表面进行第二种或第N种纳米粒子的吸附组装，从而得到F型非对称纳米粒子结构。

本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

本发明基于平面模板、自组装、化学生长等方法，结合纳米薄膜灵活的可操作性，通过将纳米粒子内嵌到纳米薄膜中，然后对其进行反转、刻蚀、修饰、自组装等操作，将原来对称性的纳米粒子转变成多种非对称性纳米粒子结构，具有很大的灵活性，实现多种材质纳米粒子的非对称性纳米粒子结构的制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；

图1是本发明的优选实施例的三种非对称纳米粒子结构的制备方法；

图2是本发明的优选实施例的两种非对称纳米粒子结构的制备方法；

图3是本发明的优选实施例的一种非对称纳米粒子结构的制备方法；

图4是本发明的优选实施例的内嵌有45nm金纳米粒子的聚合物纳米薄膜在反转前后的效果图；

图5是本发明的优选实施例的45nm金纳米粒子聚合物纳米薄膜在不同等离子体刻蚀工艺后效果；

图6是本发明的优选实施例的A型非对称纳米粒子结构的电子显微镜图；

图7是本发明的优选实施例的D型非对称纳米粒子结构的电子显微镜图；

图8是本发明的优选实施例的F型非对称纳米粒子结构。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明的描述中，“实施例”、“一个实施例”或“其他实施例”的提及表示结合实施例说明的特定特征、结构或特性包括在至少一些实施例中，但不必是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示的三种非对称纳米粒子结构的制备流程，包括以下步骤：

(1)将第一种纳米粒子通过静电吸附作用固定到玻璃片上；

(2)旋涂一层厚度为20至200纳米的纳米聚合物薄膜；

(3)将内嵌有第一种纳米粒子的薄膜进行反转；

(4)进行等离子体刻蚀，将第一种纳米粒子的表面暴露出来，通过控制等离子体刻蚀工艺参数来控制第一种纳米粒子的表面暴露率，通常为10％至80％；

(5)对裸露的第一种纳米粒子表面进行化学分子修饰，使其带氨基、巯基或者正、负电荷；

(6)进行第二种纳米粒子的吸附，从而得到A型非对称纳米粒子结构；

(7)进行第N中材料的生长，这里的第N种材料可以是金属、氧化物、半导体材料等，从而得到B型非对称纳米粒子结构；

(8)进行第N种纳米粒子的吸附，从而得到C型非对称纳米粒子结构。

如图2所示的两种非对称纳米粒子结构的制备流程如下：

(1)将第一种纳米粒子通过静电吸附作用固定到玻璃片上；

(2)旋涂一层厚度为20至200纳米的纳米聚合物薄膜；

(3)将内嵌有第一种纳米粒子的薄膜进行反转；

(4)进行等离子体刻蚀，将第一种纳米粒子的表面暴露出来，通过控制等离子体刻蚀工艺参数来控制第一种纳米粒子的表面暴露率，通常为10％至80％；

(5)对裸露的第一种纳米粒子表面进行原位化学生长第二种或第N种材料，第二种或第N种材料可以是金属、氧化物、半导体材料等，从而得到D型非对称纳米粒子结构；

(6)在原位化学生长的第二种或第N种材料表面进行第二种或第N种纳米粒子的吸附组装，从而得到E型非对称纳米粒子结构；第二种或第N种纳米粒子的材料可以是金属、氧化物、半导体材料。

如图3所示的一种非对称纳米粒子结构的制备流程如下：

(1)将第一种纳米粒子通过静电吸附作用固定到玻璃片上；

(2)对第一种纳米粒子表面进行化学分子修饰，使其带氨基、巯基或者正负电荷；

(3)旋涂一层厚度为20至200纳米的纳米聚合物薄膜；

(4)将内嵌有第一种纳米粒子的薄膜进行反转；

(5)进行等离子体刻蚀，将第一种纳米粒子的表面暴露出来，通过控制等离子体刻蚀工艺参数来控制第一种纳米粒子的表面暴露率，通常为10％至80％；

(6)对裸露的第一种纳米粒子表面进行原位化学生长第二种或第N种材料，第二种或第N种材料可以是金属、氧化物、半导体材料等，从而得到D型非对称纳米粒子结构；

(7)翻转并溶解薄膜，在第一种纳米粒子的表面进行第二种或第N种纳米粒子的吸附组装，从而得到F型非对称纳米粒子结构；第二种或第N种纳米粒子的材料可以是金属、氧化物、半导体材料。

实施例1：

A型非对称纳米粒子结构制备方法

(1)将直径为50mm的玻璃片一次放入丙酮、乙醇中各超声5分钟，然后放入食人鱼洗液中(浓硫酸：双氧水＝3：1)清洗1小时，然后用去离子水清洗干净；

(2)将清洗后的玻璃片放入到1％的氨基硅烷化(APTES)的乙醇溶液中反应30分钟，然后用去离子水充分清洗15分钟；

(3)将1mL商品化的45nm或者72nm的金纳米粒子(金含量为0.25mM)滴加到以上的玻璃片中，自然静置2至8小时，然后用去离子水清洗干净，并用氮气枪轻轻吹干；

(4)采用2％至4.5％的PMMA苯甲醚溶液，在以上玻璃片上旋涂一层厚度为20至200纳米的纳米聚合物薄膜，通常采用2000rpm至5000rpm转速进行旋涂；然后在50℃至100℃的热板上加热5至15分钟；

(5)用刀片将玻璃片周边1mm范围挂掉，然后慢慢放入水中，则带有聚合物膜就会漂浮在水面上；然后将漂浮纳米粒子聚合物薄膜进行反转；为了更好的看出此重要步骤的效果，我们选择用硅片来作为反转前后的颜色对比，并电子显微镜进行了翻转后的45nm金纳米粒子的聚合物薄膜，如图4所示；

(6)进行等离子体刻蚀，将第金纳米粒子的表面暴露出来，通过控制等离子体刻蚀工艺参数来控制第一种纳米粒子的表面暴露率，通常为10％至60％，可通过气体的流量、功率、时间等参数精确控制，本例中采用50％的裸露率，如图5所示；

(7)对裸露的第一种纳米粒子表面进行化学分子修饰，使其带氨基、巯基或者正负电荷；可以采用10mM的二硫醇、半胱氨等化学分子溶液进行修饰；

(8)然后其表面滴加1mL的12nm金纳米粒子溶液，然后自然静置2至8小时后用去离子水清洗干净，完成第二种纳米粒子的吸附，从而得到A型非对称纳米粒子结构，如图6所示；

实施例2：

D型非对称纳米粒子结构制备方法

(9)将直径为50mm的玻璃片一次放入丙酮、乙醇中各超声5分钟，然后放入食人鱼洗液中(浓硫酸：双氧水＝3：1)清洗1小时，然后用去离子水清洗干净；

(10)将清洗后的玻璃片放入到1％的氨基硅烷化(APTES)的乙醇溶液中反应30分钟，然后用去离子水充分清洗15分钟；

(11)将1mL商品化的45nm或者72nm的金纳米粒子(金含量为0.25mM)滴加到以上的玻璃片中，自然静置2至8小时，然后用去离子水清洗干净，并用氮气枪轻轻吹干；

(12)采用2％至4.5％的PMMA苯甲醚溶液，在以上玻璃片上旋涂一层厚度为20至200纳米的纳米聚合物薄膜，通常采用2000rpm至5000rpm转速进行旋涂；然后在50℃至100℃的热板上加热5至15分钟；

(13)用刀片将玻璃片周边1mm范围挂掉，然后慢慢放入水中，则带有聚合物膜就会漂浮在水面上；然后将漂浮纳米粒子聚合物薄膜进行反转；为了更好的看出此重要步骤的效果，我们选择用硅片来作为反转前后的颜色对比，并电子显微镜进行了翻转后的45nm金纳米粒子的聚合物薄膜，如图4所示；

(14)进行等离子体刻蚀，将第金纳米粒子的表面暴露出来，通过控制等离子体刻蚀工艺参数来控制第一种纳米粒子的表面暴露率，通常为10％至60％，可通过气体的流量、功率、时间等参数精确控制，本例中采用50％的裸露率；

(15)在裸露的金纳米粒子薄膜表面进行原位化学生长，在其表面滴加10mM的银氨/1mM羟胺混合溶液反应1分钟至10分钟，从而得到D型非对称纳米粒子结构，如图7所示；

实施例3：

F型非对称纳米粒子结构制备方法

(1)将直径为50mm的玻璃片一次放入丙酮、乙醇中各超声5分钟，然后放入食人鱼洗液中(浓硫酸：双氧水＝3：1)清洗1小时，然后用去离子水清洗干净；

(2)将清洗后的玻璃片放入到1％的氨基硅烷化(APTES)的乙醇溶液中反应30分钟，然后用去离子水充分清洗15分钟；

(3)将1mL商品化的45nm或者72nm的金纳米粒子(金含量为0.25mM)滴加到以上的玻璃片中，自然静置2至8小时，然后用去离子水清洗干净，并用氮气枪轻轻吹干；

(4)对上述金纳米粒子基底表面进行化学分子修饰，使金纳米粒子表面带氨基、巯基或者正负电荷；可以采用10mM的二硫醇、半胱氨等化学分子溶液进行修饰；

(5)采用2％至4.5％的PMMA苯甲醚溶液，在以上玻璃片上旋涂一层厚度为20至200纳米的纳米聚合物薄膜，通常采用2000rpm至5000rpm转速进行旋涂；然后在50℃至100℃的热板上加热5至15分钟；

(6)用刀片将玻璃片周边1mm范围挂掉，然后慢慢放入水中，则带有聚合物膜就会漂浮在水面上；然后将漂浮纳米粒子聚合物薄膜进行反转；为了更好的看出此重要步骤的效果，我们选择用硅片来作为反转前后的颜色对比，并电子显微镜进行了翻转后的45nm金纳米粒子的聚合物薄膜，如图4所示；

(7)进行等离子体刻蚀，将第金纳米粒子的表面暴露出来，通过控制等离子体刻蚀工艺参数来控制第一种纳米粒子的表面暴露率，通常为10％至60％，可通过气体的流量、功率、时间等参数精确控制，本例中采用50％的裸露率；

(8)在裸露的金纳米粒子薄膜表面进行原位化学生长，在其表面滴加10mM的银氨/1mM羟胺混合溶液反应1分钟至10分钟；

(9)再次将以上纳米薄膜反转在玻璃上，然后浸入到丙酮中将PMMA薄膜溶解；

滴加1mL商品化的12nm的金纳米粒子(金含量为0.25mM)，自然静置2至8小时，然后用去离子水清洗干净，并用氮气枪轻轻吹干，从而得到F型非对称纳米粒子结构，如图8所示。

以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。