一种双盐离子液体催化氧化降解木质素的方法

技术领域

本发明涉及降解木质素的方法，尤其涉及一种双盐离子液体催化氧化降解木质素的方法。

背景技术

非可再生的煤炭和石油等化石资源的储量日益减少。随着人们对能源需求不断增加，木质纤维生物质的高效利用受到人们的广泛关注。生物质是世界上最丰富的可再生资源，是生产化学品、燃料和材料的潜在原料。生物质主要由纤维素(30％-50％)，半纤维素(15％-35％)和木质素(10％-30％)组成。与纤维素和半纤维素相比，木质素尚未得到充分利用。目前，大部分工业木质素主要以固体废弃物、废液等形式排放，或者是粗放式燃烧掉。这种低附加值的利用方式不仅造成资源的浪费，也对环境造成了污染。

木质素是具有苯基丙烷类单元的生物高分子化合物，是自然界唯一可再生的芳香资源。在一定条件下，可以将木质素降解转化为高附加值的化合物，如苯酚、间甲酚、愈创木酚、对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛等。然而，木质素结构复杂，使其直接转化困难，降解条件苛刻。建立高效的木质素降解体系/过程已成为讫待解决的问题。

近年来，“环境友好溶剂”离子液体(ILs)作为溶剂或催化剂已被广泛应用在木质素溶解和降解过程中。混合两种ILs，形成“拟均相”混合物，被称为“双盐离子液体”(DSILs)。与单一ILs相比，DSILs不仅具有结构可设计性，而且物化性质调节范围宽。尤其在催化领域，DSILs体现出不同寻常的协同作用，可明显提升反应效率，这为木质素的降解提供了新思路。

发明内容

本发明的目的是提供了一种利用DSILs协同催化氧化降解木质素的方法，以硫酸氢盐ILs(IL1)、金属盐ILs(IL2)组成的DSILs为催化剂，以甲醇/乙醇或其水溶液为溶剂进行氧化降解木质素。该过程反应效率高、工艺简单、环境友好，并且催化剂不含贵金属，可循环利用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种双盐离子液体催化氧化降解木质素的方法，以双盐离子液体为催化剂，以甲醇/乙醇或其水溶液为溶剂，氧化降解木质素；

所述双盐离子液体由硫酸氢盐离子液体和金属盐离子液体组成；

所述硫酸氢盐离子液体包括1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C

所述金属盐离子液体包括1-丁基-3-基-咪唑氯化铁盐[C

所述双盐离子液体中，硫酸氢盐离子液体作为酸降解催化剂，切断木质素子单元化学连接键，金属盐离子液体作为氧化反应催化剂，活化分子氧，稳定中间产物。

上述技术方案中，进一步地，所述双盐离子液体中，硫酸氢盐离子液体和金属盐离子液体的摩尔比为(10：1)-(1：10)。

上述技术方案中，进一步地，所述方法包括如下步骤：

(1)将双盐离子液体溶解于甲醇/乙醇或其水溶液中，形成催化反应体系；

(2)将木质素溶解于催化反应体系中进行反应；

(3)反应结束后，收集冷却后的反应混合物，洗涤并离心，分离得到液体产物

(4)利用减压蒸馏除去液体产物中的水和甲醇/乙醇，然后利用有机溶剂作为萃取剂提取其中的木质素降解产物，得到含木质素降解产物的萃取油和回收的DSILs。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中，催化反应体系中双盐离子液体的质量分数为1-10wt％。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，木质素包括碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素、有机溶剂木质素中的一种。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中，木质素与甲醇/乙醇或其水溶液的固液比(g/g)为1:10-1:30；反应条件为：在初始O

上述技术方案中，进一步地，所述步骤(3)中，洗涤为用去离子水洗涤三次。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤(4)中，有机溶剂为乙酸乙酯和四氢呋喃中。

本发明与现有技术比较，具有如下有益效果；

1、与单一离子液体ILs相比，双盐离子液体DSILs两种离子液体之间形成协同催化作用，总体反应效率高；

2、本发明可通过改变两种离子液体的比例，选择性生成目标产物；

3、本发明工艺简单，DSILs不含贵金属，避免使用无机酸或贵金属作为催化剂所造成的环境污染和对有限资源的消耗，并且DSILs回收效果好，可多次循环利用。

综上，本发明实现了高效氧化降解木质素，其降解产物酚类和芳醛化合物可用于各种生产过程中，实现了工业木质素高值化利用。本发明使用的DSILs不挥发，可回收循环利用，无环境污染，具有很强的工业应用前景。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

如无特别说明，本发明的实施例中所用的材料均可通过商业途径得到。

实施例1

(1)向50mL反应器中加入10毫升甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为9:1)，然后将[HC

(2)将0.25g碱木质素加入反应器中，搅拌至充分溶解，木质素与甲醇水溶液的固液比(g/g)为1:10，在初始O

(4)反应结束后，将收集的混合物用去离子水(80mL)洗涤三次并离心(8000rpm)，得到固体和液体产物，其中固体为未降解的残余木质素，液体产物中含有DSILs和小分子木质素降解产物；

(5)液体产物先利用真空蒸馏除去上清液中水分和甲醇，然后分别利用乙酸乙酯、四氢呋喃作为萃取剂提取小分子木质素降解产物，得到含有木质素降解产物的萃取油和回收的DSILs。

实施例1碱木质素降解率为44.2％，液体产物中主要降解产物的选择性为苯酚18.5％、愈创木酚10.7％、对羟基苯甲醛30.1％、香草醛5.8％，香草酸3.6％。

实施例2

(1)向50mL反应器中加入10毫升纯甲醇，然后将[C

(2)将0.25g有机溶木质素加入反应器中，搅拌至充分溶解，木质素与甲醇的固液比(g/g)为1:30，在初始O

(4)反应结束后，将收集的混合物用去离子水(80mL)洗涤三次并离心(8000rpm)，得到固体和液体产物，其中固体为未降解的残余木质素，液体产物中含有DSILs和小分子木质素降解产物；

(5)液体产物先利用真空蒸馏除去上清液中水分和甲醇，然后分别利用乙酸乙酯、四氢呋喃作为萃取剂提取小分子木质素降解产物，得到含有木质素降解产物的萃取油和回收的DSILs。

实施例2中有机溶木质素降解率为39.7％，液体产物中主要降解产物的选择性为苯酚27.3％、愈创木酚21.6％、对羟基苯甲醛15.2％、香草醛3.5％，香草酸2.8％。

实施例3

(1)向50mL反应器中加入10毫升甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为9:1)，然后将[HC

(2)将0.25g碱木质素加入反应器中，搅拌至充分溶解，木质素与甲醇的固液比(g/g)为1:20，在初始O

(4)反应结束后，将收集的混合物用去离子水(80mL)洗涤三次并离心(8000rpm)，得到固体和液体产物，其中固体为未降解的残余木质素，液体产物中含有DSILs和小分子木质素降解产物；

(5)液体产物先利用真空蒸馏除去上清液中水分和甲醇，然后分别利用乙酸乙酯、四氢呋喃作为萃取剂提取小分子木质素降解产物，得到含有木质素降解产物的萃取油和回收的DSILs。

实施例3的碱木质素降解率为81.3％，液体产物中主要降解产物的选择性为苯酚22.5％、愈创木酚10.2％、对羟基苯甲醛57.8％、香草醛9.1％，香草酸6.4％。

实施例4

(1)向50mL反应器中加入10毫升甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为9:1)，然后将[HC

(2)将0.25g有机溶木质素加入反应器中，搅拌至充分溶解，木质素与甲醇的固液比(g/g)为1:20，在初始O

(4)反应结束后，将收集的混合物用去离子水(80mL)洗涤三次并离心(8000rpm)，得到固体和液体产物，其中固体为未降解的残余木质素，液体产物中含有DSILs和小分子木质素降解产物；

(5)液体产物先利用真空蒸馏除去上清液中水分和甲醇，然后分别利用乙酸乙酯、四氢呋喃作为萃取剂提取小分子木质素降解产物，得到含有木质素降解产物的萃取油和回收的DSILs。

实施例4有机木质素降解率为69.1％，液体产物中主要降解产物的选择性为苯酚22.5％、愈创木酚40.7％、对羟基苯甲醛15.2％、香草醛15.5％，香草酸10.9％。

实施例5

(1)向50mL反应器中加入10毫升甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为9:1)，然后将[Et

(2)将0.25g碱木质素加入反应器中，搅拌至充分溶解，木质素与甲醇的固液比(g/g)为1:20，在初始O

(4)反应结束后，将收集的混合物用去离子水(80mL)洗涤三次并离心(8000rpm)，得到固体和液体产物，其中固体为未降解的残余木质素，液体产物中含有DSILs和小分子木质素降解产物；

(5)液体产物先利用真空蒸馏除去上清液中水分和甲醇，然后分别利用乙酸乙酯、四氢呋喃作为萃取剂提取小分子木质素降解产物，得到含有木质素降解产物的萃取油和回收的DSILs。

实施例5碱木质素降解率为63.4％，液体产物中主要降解产物的选择性为苯酚20.3％、愈创木酚16.8％、对羟基苯甲醛11.0％、香草醛21.5％，香草酸13.7％。

实施例6

(1)向50mL反应器中加入10毫升甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为9:1)，然后将[HC

(2)将0.25g碱木质素加入反应器中，搅拌至充分溶解，木质素与甲醇的固液比(g/g)为1:20，在初始O

(4)反应结束后，将收集的混合物用去离子水(80mL)洗涤三次并离心(8000rpm)，得到固体和液体产物，其中固体为未降解的残余木质素，液体产物中含有DSILs和小分子木质素降解产物；

(5)液体产物先利用真空蒸馏除去上清液中水分和甲醇，然后分别利用乙酸乙酯、四氢呋喃作为萃取剂提取小分子木质素降解产物，得到含有木质素降解产物的萃取油剂和回收的DSILs。

实施例6碱木质素降解率为68.8％。液体产物中主要降解产物的选择性为苯酚8.5％、愈创木酚18.3％、对羟基苯甲醛51.2％、香草醛7.4％，香草酸6.1％。

实施例7

(1)向50mL反应器中加入10毫升甲醇水溶液(甲醇与水的体积比为9:1)，然后将[HC

(2)将0.25g碱木质素加入反应器中，搅拌至充分溶解，木质素与甲醇的固液比(g/g)为1:20，在初始O

(4)反应结束后，将收集的混合物用去离子水(80mL)洗涤三次并离心(8000rpm)，得到固体和液体产物，其中固体为未降解的残余木质素，液体产物中含有DSILs和小分子木质素降解产物；

(5)液体产物先利用真空蒸馏除去上清液中水分和甲醇，然后分别利用乙酸乙酯、四氢呋喃作为萃取剂提取小分子木质素降解产物，得到含有木质素降解产物的萃取油和回收的DSILs。

实施例7碱木质素降解率为73.6％。液体产物中主要降解产物的选择性为苯酚8.5％、愈创木酚18.3％、对羟基苯甲醛51.2％、香草醛7.4％，香草酸6.1％。

实施例8-11

实施例8-11的步骤和原料等均与实施例3相同，不同之处仅在于下表所列参数。

表1

实施例12-17

实施例12-17的步骤和原料等均与实施例6相同，不同之处仅在于下表所列参数。

表2

以上实施例仅仅是本发明的优选施例，并非对于实施方式的限定。本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。