锂镧锆氧型固态电解质中镧、锆、锂的提取回收方法

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种锂镧锆氧型固态电解质中镧、锆、锂的提取回收方法。

背景技术

随着新能源汽车的普及应用，锂离子电池作为一种有效的电能存储化学装置，对其安全性能和能量密度提出了更高要求。与其他二次电池系统(如铅酸电池等)相比，锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等诸多优势。其中固态锂离子电池的出现进一步使得锂离子电池有望实现高能量密度和高安全性的统一，被人们普遍认为是未来储能电池领域的必然发展趋势。固态电解质作为为全固态锂金属电池的核心材料，目前主要分为固态无机电解质(SIEs)、固态聚合物电解质(SPEs)和复合聚合物电解质(CPEs)三类。石榴石型固态电解质(以锂镧锆氧固态电解质Li

中国发明专利(CN202110320451.3)利用煅烧、氢氟酸洗刻蚀、聚合物渗析、烘干等方法，获得了一种铷掺杂立方石榴石型锂镧锆钽氧固态电解质Li

中国发明专利(CN202010604890.2)将硫(砷)化物改性隔膜在水或有机溶剂中静置，利用物理方法实现硫(砷)化物层的剥离，干燥后可分离保存或直接用于电池的制备，实现了硫(硒)化物隔膜的资源化回收。中国发明专利(CN202110851764.1)将废旧磷酸锗铝锂固态电解质L

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中废旧电池中锂镧锆氧型固态电解质对环境污染，且现有技术中LLZTO固态电解质中锂元素的回收方法存在成本高、产生的氢气导致安全风险大的技术问题，提供一种锂镧锆氧型固态电解质中镧、锆、锂的提取回收方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种锂镧锆氧型固态电解质中镧、锆、锂的提取回收方法，包括以下步骤：

步骤1，将锂镧锆氧型固态电解质进行表面除杂处理后放入纯水中浸泡，再利用超声清洗并干燥；将干燥后的固态电解质球磨处理得到固态电解质粉末；

步骤2，将固态电解质粉末加入N-甲基吡咯烷酮溶液后进行煅烧，得到去杂质的固态电解质废料，再对去杂质的固态电解质废料进行溶解、搅拌并过滤得到含锆滤渣和含镧、锂的滤液；

步骤3，对含锆滤渣进行清洗、干燥、球磨，再进行氯化处理得到氯化锆；通过碱溶液调节含镧、锂的滤液pH至7.2-14，再过滤得到含锂滤液和氢氧化镧沉淀滤渣；

步骤4，对氢氧化镧沉淀滤渣进行清洗、干燥和煅烧得到氧化镧；在含锂滤液中加入碳酸钠，过滤并干燥后得到碳酸锂。

上述方法进一步的改进在于：

所述步骤1中锂镧锆氧型固态电解质的镧：锆：锂＝(2～10)：(1～4)：(1～2.5)。

所述步骤1中球磨过程采用的球磨介质为乙醇、异丙醇、汽油和乙烷中的一种或几种混合物。

所述步骤1球磨过程中介质：废料：球＝(2.5～8.5):(2～3.5):(1～2.5)；废料及介质共同体积不超过球磨罐体积的三分之二。

所述步骤2中N-甲基吡咯烷酮溶液质量浓度为30％～95％；所述煅烧温度为200℃-1200℃。

所述步骤2中煅烧过程产生的废气采用NMP回收装置进行蒸馏、冷凝、分离、再生、循环回收处理。

所述步骤2中溶解过程可以采用水溶液、酸溶液或碱溶液。

所述酸溶液的浓度范围为0.01mol/L-100mol/L，反应温度为10℃-75℃，反应时间为0.01小时-10小时；酸溶液采用盐酸、硫酸、硝酸和王水中的一种或多种混合物。

所述步骤3中的干燥过程的反应温度为30℃-120℃，反应时间为0.1小时-100小时；所述氯化处理的反应温度为900℃-1000℃，反应时间为0.2小时-3小时；所述碱溶液采用氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种混合物。

所述步骤4中清洗过程使用的清洗液采用蒸馏水、醇类和醚类中的一种或多种混合物；所述干燥过程的反应温度为30℃-150℃，反应时间0.1小时-100小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种锂镧锆氧型固态电解质中镧、锆、锂的提取回收方法，先采用水对锂镧锆氧型固态电解质进行浸泡，通过超声清洗的方式去除固态电解质表面通常残留的导电炭黑、活性物质、粘结剂等各种杂质，再经过球磨增大后续浸出工艺的有效反应面积，提高回收率，此为第一次除杂；然后将球磨后的固态电解质粉末用NMP溶液进行浸泡去除废料中的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂，通过高温煅烧炉煅烧含锆、镧、锂废料，进一步挥发废料中残留的硫、多硫化锂、粘结剂等成分，大大降低后续工艺中各种杂质对回收过程的影响，此为第二次除杂。提供对二次除杂后的固态电解质废料进行溶解、搅拌并过滤得到含锆滤渣和含镧、锂的滤液，将对含锆滤渣进行清洗、干燥、球磨，再进行氯化处理得到氯化锆，锆元素的回收率不低于70％。另外，在后续通过含镧、锂的滤液得到的氢氧化镧沉淀滤渣进行清洗、煅烧和干燥后得到氧化镧，镧的回收率可达90％以上；对含锂滤液中加入碳酸钠，过滤并干燥后得到碳酸锂，锂回收率不低于80％；本发明提取回收到的氯化锆、氢氧化镧和碳酸锂可作为制备新能源锂电池、三效催化剂等材料的原料，大大提高了材料与能源的回收率与利用效率，减少环境污染，并且成本低，安全风险小，可批量生产，经济性好。

进一步地，本发明采用NMP处理装置对煅烧过程产生的废气进行蒸馏、冷凝、分离、再生、循环回收处理，有效防止废气对大气环境的污染，具有良好的环境效益。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明提供一种锂镧锆氧型固态电解质中镧、锆、锂的提取回收方法，包括以下步骤：

步骤1，将锂镧锆氧型固态电解质进行表面除杂处理后放入纯水中浸泡，再利用超声清洗并干燥，以便于去除固态电解质表面的杂质；将干燥后的固态电解质球磨处理得到固态电解质粉末；球磨过程中可以添加表面活性剂，以提高球磨效率，减小粉末粒径，增大后续浸出工艺的有效反应面积，提高回收率。

步骤2，将固态电解质粉末加入N-甲基吡咯烷酮溶液，可以去除废料中的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂，然后后进行煅烧，可以进一步挥发废料中残留的硫、多硫化锂、粘结剂等成分，大大降低后续工艺中各种杂质对回收过程的影响，得到去杂质的固态电解质废料，再对去杂质的固态电解质废料进行溶解、搅拌并过滤得到含锆滤渣和含镧、锂的滤液；

步骤3，对含锆滤渣进行清洗、干燥、球磨，再进行氯化处理得到氯化锆，锆元素的回收率不低于70％；通过碱溶液调节含镧、锂的滤液pH至7.2-14，再过滤得到含锂滤液和氢氧化镧沉淀滤渣；

步骤4，对氢氧化镧沉淀滤渣进行清洗、干燥和煅烧得到氧化镧，镧的回收率可达90％以上；在含锂滤液中加入碳酸钠，过滤并干燥后得到碳酸锂，锂回收率不低于80％。

在本发明的一个优选的实施方式中，

步骤1中锂镧锆氧型固态电解质的镧：锆：锂＝(2～10)：(1～4)：(1～2.5)。球磨过程采用的球磨介质包括但不限于乙醇、异丙醇、汽油和乙烷中的一种或几种混合物。球磨过程中介质：废料：球＝(2.5～8.5):(2～3.5):(1～2.5)；废料及介质共同体积不超过球磨罐体积的三分之二。

步骤2中N-甲基吡咯烷酮溶液质量浓度为30％～95％；煅烧温度为200℃-1200℃；煅烧过程产生的废气采用NMP回收装置进行蒸馏、冷凝、分离、再生、循环回收处理。溶解过程可以采用水溶液、酸溶液或碱溶液。其中酸溶液可采用包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸和王水中的一种或多种混合物；酸溶液的浓度范围为0.01mol/L-100mol/L，反应温度为10℃-75℃，反应时间为0.01小时-10小时。

步骤3中的干燥过程的反应温度为30℃-120℃，反应时间为0.1小时-100小时；氯化处理的反应温度为900℃-1000℃，反应时间为0.2小时-3小时；碱溶液采用氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种混合物。

步骤4中清洗过程使用的清洗液采用蒸馏水、醇类和醚类中的一种或多种混合物；干燥过程的反应温度为30℃-150℃，反应时间0.1小时-100小时。

具体方法参见以下实施例：

实施例1：

步骤1，称取0.6千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质样品(锆含量18.6％，镧含量51.3％，锂含量4.2％)，将样品浸泡在纯水中12小时，利用超声清洗60min，并于70℃条件下干燥6h。将清洁后的锂镧锆氧型固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为30％)，移至马弗炉中于300℃条件下煅烧4小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至0.1mol/L的酸溶液中酸浸，磁力搅拌，在25℃下反应时间7小时。酸浸后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为69％)。

步骤3，随后将含锆滤渣清洗、在30℃下干燥12小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在900℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率95.4％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至8.5，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为68.2％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为750℃下煅烧2.5h得到氧化镧，镧回收率达93.3％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣干燥在30℃下干燥10小时获得碳酸锂原料，锂回收率达到84.5％。

实施例2：

步骤1，称取1.5千克的废弃LLZO型固态电解质(锆含量14.6％，镧含量56.3％，锂含量6.4％)，将废弃LLZO型固态电解质浸泡在纯水中10小时，利用超声清洗45min，并于75℃条件下烘干60h。将清洁后的废弃LLZO型固态电解质以150r的转速高能球磨8小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将得到固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为40％)，移至马弗炉中于400℃条件下煅烧4小时得到去杂质的固态电解质废料；将除杂后的废料转移至5mol/L的酸溶液中酸浸，磁力搅拌，在30℃下反应时间6小时。酸浸后通过过滤得到含锂、镧废液以及含锆滤渣(锆含量为66.4％)。

步骤3，将含锆滤渣清洗，在40℃下干燥3h，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在950℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率94.7％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至9，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为67.3％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为750℃下煅烧2.5h得到氧化镧，镧回收率达94.6％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣在40℃下干燥10小时后获得碳酸锂原料，锂回收率达到83.2％。

实施例3：

步骤1，称取2.36千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质(锆含量14.2％，镧含量61.2％，锂含量5.3％)，将废旧固态电解质浸泡在纯水中10小时，利用超声清洗60min，并于75℃条件下烘干6h。将清洁后的废旧固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将得到固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为50％)，移至马弗炉中于700℃条件下煅烧2小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至10mol/L的酸溶液中酸浸，磁力搅拌，在35℃下反应时间5小时。酸浸后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为69.4％)。

步骤3，将含锆滤渣清洗，在50℃下干燥12小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在1000℃条件下反应1小时，即可得到氯化锆，锆回收率94.7％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至9，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为65.2％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为750℃下煅烧2.5h得到氧化镧，镧回收率达93.1％。在含锂碱液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣在50℃下干燥8小时后获得碳酸锂原料，锂回收率达到84.4％。

实施例4：

步骤1，称取0.86千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质样品(锆含量17.2％，镧含量46.9％，锂含量3.5％)，将样品浸泡在纯水中14小时，利用超声清洗70min，并于70℃条件下干燥6h。将清洁后的锂镧锆氧型固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为70％)，移至马弗炉中于550℃条件下煅烧3小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至20mol/L的酸溶液中酸浸，磁力搅拌，在40℃下反应时间4小时。酸浸后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为68.5％)。

步骤3，随后将含锆滤渣清洗、在60℃下干燥小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在900℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率92.1％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至9，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为66.7.％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为800℃下煅烧2.5h得到氧化镧，镧回收率达92.1％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣干燥在60℃下干燥8小时获得碳酸锂原料，锂回收率达到85.1％。

实施例5：

步骤1，称取1.34千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质样品(锆含量14.8％，镧含量47.13％，锂含量4.79％)，将样品浸泡在纯水中12小时，利用超声清洗80min，并于75℃条件下干燥6h。将清洁后的锂镧锆氧型固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为55％)，移至马弗炉中于600℃条件下煅32小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至30mol/L的酸溶液中酸浸，磁力搅拌，在45℃下反应时间4小时。酸浸后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为67.4％)。

步骤3，随后将含锆滤渣清洗、在70℃下干燥6小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在950℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率93.4％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至10，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为68.2％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为850℃下煅烧2h得到氧化镧，镧回收率达94.8％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣干燥在70℃下干燥6小时获得碳酸锂原料，锂回收率达到86.3％。

实施例6：

步骤1，称取1.78千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质样品(锆含量18.9％，镧含量49.6％，锂含量3.96％)，将样品浸泡在纯水中12小时，利用超声清洗70min，并于70℃条件下干燥6h。将清洁后的锂镧锆氧型固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为75％)，移至马弗炉中于650℃条件下煅烧2小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至40mol/L的酸溶液中酸浸，磁力搅拌，在50℃下反应时间3小时。酸浸后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为70.1％)。

步骤3，随后将含锆滤渣清洗、在80℃下干燥5小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在1000℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率92.5％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至8，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为69.4％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为700℃下煅烧2h得到氧化镧，镧回收率达93.9％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣干燥在80℃下干燥5小时获得碳酸锂原料，锂回收率达到86.3％。

实施例7：

步骤1，称取2.14千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质样品(锆含量20.1％，镧含量52.8％，锂含量5.5％)，将样品浸泡在纯水中12小时，利用超声清洗70min，并于75℃条件下干燥6h。将清洁后的锂镧锆氧型固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为60％)，移至马弗炉中于750℃条件下煅烧2小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至50mol/L的酸溶液中酸浸，磁力搅拌，在55℃下反应时间3小时。酸浸后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为75.1％)。

步骤3，随后将含锆滤渣清洗、在90℃下干燥5小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在900℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率91.1％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至9，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为70.2％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为750℃下煅烧3h得到氧化镧，镧回收率达92.4％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣干燥在90℃下干燥5小时获得碳酸锂原料，锂回收率达到83.2％。

实施例8：

步骤1，称取2.14千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质样品(锆含量16.2％，镧含量39.1％，锂含量7.1％)，将样品浸泡在纯水中12小时，利用超声清洗70min，并于75℃条件下干燥6h。将清洁后的锂镧锆氧型固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为80％)，移至马弗炉中于850℃条件下煅烧2小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至5mol/L的碱溶液中反应，磁力搅拌，在60℃下反应时间2小时。反应后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为67.8％)。

步骤3，随后将含锆滤渣清洗、在100℃下干燥4小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在950℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率94.2％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至9，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为72.1％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为750℃下煅烧3h得到氧化镧，镧回收率达93.1％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣干燥在95℃下干燥4小时获得碳酸锂原料，锂回收率达到83.1％。

实施例9：

步骤1，称取2.14千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质样品(锆含量13.7％，镧含量45.2％，锂含量5.2％)，将样品浸泡在纯水中12小时，利用超声清洗70min，并于75℃条件下干燥6h。将清洁后的锂镧锆氧型固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为65％)，移至马弗炉中于900℃条件下煅烧2小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至10mol/L的碱溶液中反应，磁力搅拌，在70℃下反应时间2小时。反应后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为63.1％)。

步骤3，随后将含锆滤渣清洗、在105℃下干燥4小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在1000℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率92.1％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至9，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为67.8％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为750℃下煅烧3h得到氧化镧，镧回收率达90.2％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣干燥在100℃下干燥3小时获得碳酸锂原料，锂回收率达到84.6％。

实施例10：

步骤1，称取2.14千克的废旧锂镧锆氧型固态电解质样品(锆含量25.1％，镧含量48.0％，锂含量3.9％)，将样品浸泡在纯水中4小时，利用超声清洗70min，并于75℃条件下干燥6h。将清洁后的锂镧锆氧型固态电解质以150r的转速高能球磨6小时，得到固态电解质粉末。

步骤2，将固态电解质粉末加入到NMP溶液中(溶液质量浓度为85％)，移至马弗炉中于900℃条件下煅烧2小时得到去杂质的固态电解质废料。将除杂后的废料转移至20mol/L的碱溶液中反应，磁力搅拌，在75℃下反应时间2小时。反应后通过过滤得到含锂、镧滤液以及含锆滤渣(锆含量为65.8％)。

步骤3，随后将含锆滤渣清洗、在110℃下干燥2小时，然后球磨，再采用沸腾氯化炉氯化，在1000℃条件下反应2小时，即可得到氯化锆，锆回收率94.3％。向含锂、镧的酸性废液中加入氢氧化钠(质量浓度为28％)，调节PH值至9，过滤沉淀，得到滤渣(镧含量为72.4％)与含锂滤液。

步骤4，将滤渣清洗并干燥，然后在焙烧温度为750℃下煅烧3h得到氧化镧，镧回收率达89.5％。在含锂滤液中加入2mol/L碳酸钠，过滤得到的滤渣干燥在105℃下干燥3小时获得碳酸锂原料，锂回收率达到82.4％。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。