基于量子限域效应实现光催化全解水生产H2和H2O2的方法

技术领域

本发明涉及一种基于量子限域效应实现光催化全解水生产H

背景技术

氢气（H

在现有的研究中，能同时实现光催化全解水生成氢气和过氧化氢的反应极少。硫化铟（In

发明内容

为了解决上述生产过氧化氢会产生有毒物质、普通的大块硫化铟无法实现光催化全解水生成氢气和过氧化氢的问题，本发明提供绿色环保的基于量子限域效应实现光催化全解水生产H

本发明所述基于量子限域效应实现光催化全解水生产H

1）准备量子点粒径为2nm-11nm的硫化铟；

2）将所述硫化铟和去离子水加入光催化反应器中混匀，排空空气并进行光照，催化全解水生产氢气和过氧化氢；

步骤1）中的硫化铟通过以下步骤制得：

a）将硫化钠和去离子水配制成浓度为0.1M-0.5M的硫化钠溶液，将氯化铟和去离子水配制成浓度为0.1M-0.05M的氯化铟溶液，将十二烷基硫酸钠和去离子水配置成浓度为0.008M-0.01M的十二烷基硫酸钠溶液；

b）将十二烷基硫酸钠溶液迅速加入到硫化钠溶液中，磁力搅拌均匀，得到硫化钠前驱液；将十二烷基硫酸钠溶液迅速加入到氯化铟溶液中，磁力搅拌均匀，得到氯化铟前驱液；

c）将硫化钠前驱液缓慢倒入氯化铟前驱液中，混合溶液迅速变为黄绿色，静置反应10-20min；

d）然后加去离子水，在转速3000-11000rpm的范围内按转速从低到高的顺序进行不同转速下的离心，后一次离心所用的液体均为前一次离心后的上层清液，收集各次离心后的沉淀物质并冷冻干燥过夜，即得。

步骤a）中的硫化钠溶液、氯化铟溶液的浓度均为0.1M，十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.008M；步骤b）中所用的硫化钠溶液和氯化铟溶液的体积相同，配制各前驱液所用的两种溶液的体积相同。

步骤b）中的磁力搅拌时间至少为20min；步骤c）中的静置反应时间为10min。

在步骤d）中，进行三次离心，转速依次为3000rpm、6000rpm、10500rpm，离心时间均为5min。

步骤2）中的硫化铟和去离子水的质量比为3-5:5-10。

步骤2）中的光照使用氙灯进行。

有益效果：本发明通过使用量子点尺寸的硫化铟即粒径达到几个纳米的级别的硫化铟，而具有了量子限域效应，使得其带隙一步步扩大，价带上空穴的能量在热力学上达到且跨越了水分解生成过氧化氢需要的能量，从而同时满足反应的动力学和热力学要求，实现硫化铟光催化全解水生成氢气和过氧化氢的反应；并且产物绿色环保，避免了以往生产过氧化氢会产生有毒物质的问题。

附图说明

图1为硫化铟OER的密度泛函理论计算（DFT）图；

图2为硫化铟量子点的透射电子显微镜（TEM）图像；其中a-c为透射电子显微镜（TEM）图像，d-f为硫化铟量子点的粒径统计分布图；

图3为硫化铟量子点的X射线衍射（XRD）图；

图4为硫化铟量子点的能带结构表征图；其中a为紫外-可见分光光度计（UV-vis）图，b为tauc方程曲线图，c为x射线电子能谱-价带谱（XPS-VB）图；

图5为硫化铟量子点与块状硫化铟的定量能带关系图；

图6为硫化铟量子点与块状硫化铟参与光催化全解水制取氢气和过氧化氢的产率图。

实施方式

现在结合附图通过实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不限定于实施例。

实施例1

本发明是一种基于量子限域效应实现光催化全解水生产H

1、准备量子点粒径为2nm-11nm的硫化铟

上述硫化铟通过以下步骤制备。

a）将硫化钠（Na

b）将10mL的十二烷基硫酸钠溶液迅速加入到硫化钠溶液中，磁力搅拌至少20min使其均匀，得到硫化钠前驱液；将另外10mL的十二烷基硫酸钠溶液迅速加入到氯化铟溶液中，磁力搅拌至少20min使其均匀，得到氯化铟前驱液。

c）将上述硫化钠前驱液缓慢倒入上述氯化铟前驱液中，混合溶液迅速变为黄绿色，静置反应10min。

d）然后加入去离子水，在转速3000rpm下离心5min后，取出上层清液待用，收集底部沉淀物质，并使用冻干机（LGJ-12，北京松源华兴科技发展有限公司）在-60℃冷冻干燥过夜，得到硫化铟量子点粉末，记为ISQDs-10.09。

2、光催化全解水生产氢气和过氧化氢

将30mg上述硫化铟ISQDs-10.09和50mL去离子水加入光催化反应器中混匀，排空空气并开氙灯进行光照，催化全解水生产氢气和过氧化氢，反应时间为6h。

实施例2

在实施例1中，将“d）然后加入去离子水，在转速3000rpm下离心5min后，取出上层清液待用，收集底部沉淀物质，并冷冻干燥过夜，得到硫化铟量子点粉末，记为ISQDs-10.09。”，变更为“d）使用取出待用的上层清液，在转速6000rpm下离心5min，再取出上层清液待用，收集底部沉淀物质，并冷冻干燥过夜，得到硫化铟量子点粉末，记为ISQDs-4.39。”；将“30mg上述硫化铟ISQDs-10.09”变更为“30mg上述硫化铟ISQDs-4.39”。除此以外，与实施例1相同。

实施例3

在实施例2中，将“d）使用取出待用的上层清液，在转速6000rpm下离心5min，再取出上层清液待用，收集底部沉淀物质，并冷冻干燥过夜，得到硫化铟量子点粉末，记为ISQDs-4.39。”，变更为“d）使用再取出待用的上层清液，在转速10500rpm下离心5min，然后取出上层清液，收集底部沉淀物质，并冷冻干燥过夜，得到硫化铟量子点粉末，记为ISQDs-2.25。”；将“30mg上述硫化铟ISQDs-4.39”变更为“30mg上述硫化铟ISQDs-2.25”。除此以外，与实施例2相同。

通过透射电镜表征，确定实施例1的硫化铟量子点尺寸粒径大小为10.09nm，如图2c所示；实施例2的硫化铟量子点尺寸定粒径大小为4.39nm，如图2b所示；实施例3的硫化铟量子点尺寸粒径大小为2.25nm，如图2a所示。

对比例

准备30mg块状的硫化铟（BIS），并和50mL去离子水加入光催化反应器中混匀，排空空气并使用氙灯进行光照，催化全解水生产氢气和过氧化氢，反应时间为6h。

产物检测

上述光催化反应器由一个密闭反应器、一个由石英玻璃制成的嵌入式窗口和一个由硅树脂垫密封的液体采样口组成。将反应器连接到自动进样器，以在线采样到气相色谱仪（Agilent8890，安捷伦科技（中国）有限公司）。每反应1小时后，通过分析系统检测实施例1-3及比较例的气体产物（H

实验显示，实施例1的催化剂ISQDs-10.09的氢气6h产量为40.09μmol∙g

图1为硫化铟OER的密度泛函理论计算（DFT）图像，请参阅图1，密度泛函理论计算（DFT）研究了硫化铟在氧化反应动力学上的行为，可以看出，吸附OH*到H

图2为硫化铟量子点的透射电子显微镜（TEM）图像，请参阅图2a-图2c，透射电子显微镜（TEM）验证了量子点硫化铟的成功合成，可以看到硫化铟成量子点的状态均匀分布。图2d-图2f所示为硫化铟量子点的粒径统计，可以看出三种量子点的尺寸分别为2.25nm（对应于图2a）、4.39nm（对应于图2b）和10.09nm（对应于图2c）。

图3为硫化铟量子点的X射线衍射（XRD）图像，请参阅图3，X射线衍射（XRD）验证了硫化铟量子点的晶相，特征峰位于28°和48°左右，分别对应In

图4为硫化铟量子点的能带结构表征图，合成的三种量子点ISQDs-2.25、ISQDs-4.39和ISQDs-10.09由紫外-可见分光光度计（UV-vis）可以证明材料的吸光程度，请参阅图4a。

为了定量的描述能带的关系，根据UV-vis的结果和Tauc方程，可以计算出材料的光学带隙Eg。参阅图4b所示，随着量子点粒径的减小，Eg从2.14eV扩大到2.34eV，再扩大到2.61eV。通过X射线光电子能谱-价带谱测试（XPS-VB），可以定量表征材料的价带位置，参阅图4c所示，随着量子点粒径的减小，价带的势能从1.80eV上升到1.86eV再上升到2.09eV。这些定量的表征直接证明了合成的硫化铟量子点的能带结构，参阅图5所示，图5为硫化铟量子点与块状硫化铟的定量能带关系图。对于块状的硫化铟，它导带的能量虽然跨过水分解生成氢气的势垒，但价带的能量不足以驱动水生成过氧化氢。而对于量子点状的硫化铟，所有样品都跨过了水分解生成氢气和过氧化氢的势垒，在热力学上实现了光催化水分解生成氢气和过氧化氢的反应。

上述未特别提及的技术均参照现有技术。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。