一种用于臭氧催化氧化有机废水的复合催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种用于臭氧催化氧化有机废水的复合催化剂制备方法。

背景技术

天然水体具有一定的自净能力，其中微生物的氧化分解是水体自净的主要途径。而水体中的小分子有机物可以为微生物的提供食物，但是对于大分子的有机物就很难被微生物直接利用。同时，这些大分子同各种微生物的代谢产物结合成较大的聚合分子团进一步通过吸附的方式与水体中的污染物紧密结合，最终致使水体的自净能力丧失，并伴随着水体发黑变臭等现象的发生，对周围环境带来极大的影响。

臭氧具有极强的氧化性和杀菌性能，是自然界最强的氧化剂之一，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位，在污水处理领域具有较好的应用前景。但是单独利用臭氧对污水处理，只能起到一定的脱色、除臭作用，对于一些难被氧化的污染物去除效率有限。

所以有必要利用臭氧催化氧化技术对含有大分子有机物的污染废水进行催化氧化，通过对大分子有机物断链氧化等过程提升水体的可生化性，从而使污水得到净化，提高污水处理效果。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种用于臭氧催化氧化有机废水的复合催化剂制备方法，有助于提升臭氧降解污水中的有机物，有助于污水中的脱色效果，使除污达到净化、节能、环保的效果。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于臭氧催化氧化有机废水的复合催化剂制备方法，所述复合催化剂制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，称取活性载体材料活性载体为二氧化硅、二氧化钛和三氧化二铝的混合物，通过造粒烘干，在氢气保护下于500～750℃焙烧制备活性载体，所述活性载体为质量百分含量61～77％的二氧化硅、质量百分含量3.8～11.5％的二氧化钛、质量百分含量3.8～11.5％的三氧化二铝的混合物；

步骤(2)，在活性载体上采用浸渍法或喷淋法负载镧化合物和铈化合物，所述镧化合物的质量百分浓度为30～50％，所述铈化合物的质量百分浓度为50～70％；

步骤(3)，将负载了镧和铈的活性载体晾干后置于250～300℃中烘干3～5h制得复合催化剂。

优选地，步骤(1)中造粒的形态为柱形或球形，粒径范围为2～20mm。

优选地，所述镧化合物为硝酸镧或氯化镧中的一种或两种。

优选地，所述铈化合物为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈中一种或多种。

优选地，步骤(2)中，所述镧化合物的重量为活性载体重量的1～5％。

优选地，步骤(2)中，所述铈化合物的重量为活性载体重量的2～7％。

基于上述技术方案，本发明的优点是：

本发明方法得到的复合催化剂适用于含大分子有机物的污水臭氧催化氧化处理，尤其对黑臭和劣五类水体有较好的处理效果。本发明的复合催化剂能够增加化学氧化反应，通过增加臭氧催化氧化作用的活性，污水中的大分子有机物中键能较弱的化合键断开，生成分子量较小的物质，有效改变难生物降解的有机物结构，提高水体的可生化性。

本发明的复合催化剂在污水处理应用中，可适用于单相和多相催化氧化工艺，也可适应静态水除污和动态水除污，并具备吸附油污及污染水源脱色效果，是目前同类催化剂不具备的效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为复合催化剂STEM-HAADF表征图；

图2为复合催化剂放大的STEM-HAADF表征图；

图3为复合催化剂N

图4为复合催化剂X射线光电子能谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

本发明提供了一种用于臭氧催化氧化有机废水的复合催化剂制备方法，以二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝的混合物作为载体，通过合理温度结烧后冷却至常温，然后将适量的镧化合物30％-50％、铈化合物50％-70％的溶解液体采用喷淋法或者浸渍法分布到载体的孔道和表面层，最终制备成催化剂。

具体地，所述复合催化剂制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，称取活性载体材料，活性载体为二氧化硅、二氧化钛和三氧化二铝的混合物。通过造粒烘干，在氢气保护下于500～750℃焙烧制备活性载体，所述活性载体为质量百分含量61～77％的二氧化硅、质量百分含量3.8～11.5％的二氧化钛、质量百分含量3.8～11.5％的三氧化二铝的混合物。

步骤(2)，在活性载体上采用浸渍法或喷淋法负载镧化合物和铈化合物，所述镧化合物的质量百分浓度为30～50％，所述铈化合物的质量百分浓度为50～70％。

步骤(3)，将负载了镧和铈的活性载体晾干后置于250～300℃中烘干3～5h制得复合催化剂。

二氧化硅：化学性质稳定，它不与除氟、氟化氢以外的卤素、卤化氢以及硫酸、硝酸、高氯酸作用，目前商业化的主要有气相二氧化硅以及沉淀法二氧化硅，本发明优选含介孔结构较多，且铁含量较少的二氧化硅。

二氧化钛：化学性质稳定，无毒的一种白色颜料。钛白的粘附力强，熔点很高。生产工艺也是气相法以及沉淀法。

三氧化二铝：氧化铝是典型的两性氧化物，能溶于无机酸和碱性溶液中，几乎不溶于水及非极性有机溶剂，无臭、无味、质极硬，易吸潮，熔点很高，生产工艺主要是偏铝酸盐沉淀法。

优选地，所述镧化合物为硝酸镧或氯化镧中的一种或两种，所述镧化合物的重量为活性载体重量的1～5％。

优选地，所述铈化合物为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、醋酸铈中一种或多种，所述铈化合物的重量为活性载体重量的2～7％。

本发明方法得到的复合催化剂适用于含大分子有机物的污水臭氧催化氧化处理，尤其对黑臭和劣五类水体有较好的处理效果。本发明的复合催化剂能够增加化学氧化反应，通过增加臭氧催化氧化作用的活性，污水中的大分子有机物中键能较弱的化合键断开，生成分子量较小的物质，有效改变难生物降解的有机物结构，提高水体的可生化性。

本发明复合催化剂适用于炼油废水处理、印染、造纸、医药、化肥、农药、酒厂、焦化、冶金、养殖等多种污水的净化处理，处理过程中不留任何后遗症，确保催化剂不粉碎、不落粉，不会造成二次污染，催化剂使用效果好，使用寿命长。

为进一步说明本发明的复合催化剂的制备方法，通过以下制备示例制备、分析表征及性能测试进行说明：

拟称取二氧化硅100kg，二氧化钛15kg，三氧化二铝15kg放入混料机混10min后，把10Kg水喷入混料机内进行混合60min，使原料的潮湿度均匀，通过粉碎机进行精细粉碎后放入捏合机加水或液体粘接剂进行捏合2h后，通过不同规格的模板、造粒制备所需规格如柱形或球形的载体颗粒。

将载体颗粒表面晾干后，进入烘干机150℃烘干2h，然后氢气保护下焙烧温度550～700℃焙烧2h制得活性载体。将冷却至常温的活性载体放置12h，做好浸渍法或喷淋法的前期准备。

称取硝酸镧，氯化铈分别放入容器内溶解成溶液备用；其中硝酸镧的重量为待浸渍或喷淋的活性载体重量的1.0～4.5％，氯化铈的重量为待浸渍或喷淋的活性载体重量的2～6％。

分别采用硝酸镧，氯化铈溶液浸渍或喷淋活性载体，浸渍一次的时间为36h，喷淋一次的时间为28h，完成催化剂负载工艺，采用浸渍法每种溶液浸渍一次即可，喷淋法每种溶液喷淋两次为宜。

对负载合格催化剂，晾12～24h后，置于250～290℃网带窑炉中完成催化剂的复活成型。

通过对上述制备复合催化剂进行表征分析，所述复合催化剂的STEM-HAADF表征结果如图1、图2所示。由图1可知，催化剂的基础结构是有粒径为100nm左右的纳米颗粒组成。图2可以在高角度环形暗场电子显微镜下看到背景中分散均匀的“亮点”，这些“亮点”是原子量大于活性载体中元素(Ti、Si、Al)的镧系或锕系元素对应的重原子，能够确定成分。

根据IUPAC对介孔材料的分类，此类材料属于H4型的介孔，主要是因为片状和棒状堆积造成的。复合催化剂的X射线光电子能谱图如图4所示，图4得到催化剂中所含有的化学元素种类及各元素的电子环境，对应元素的化合价态。

通过上述表征测试，所述复合催化剂的比表面>80m

本发明的催化剂有特殊的介孔空隙结构，复合催化剂N

为进一步验证臭氧在催化剂的作用下对污水油污及色度的去除能力，进行以下测试：

本试验在室内室温下进行，选取初始总油：41mg/L，色度:70度的污水3m

分别在实验进行至30min、60min、90min，150min时，进行取样检测，最终得到结果如下：

表一、未加催化剂实验结果

表二、加入催化剂实验结果

由上述试验可知，催化剂臭氧分解率在150min时可以达到接近100％，脱油污>50ppm/m

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。