一种Beta分子筛催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种Beta分子筛催化剂及其制备方法与应用，属于分子筛催化剂技术领域。

背景技术

苯乙烯是生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂的原料，合成乙苯是生产苯乙烯的第一步。

乙苯的生产通常采用以三氯化铝为催化剂，以苯和乙烯为原料的液相烷基化法实现，以下简称“三氯化铝法”。三氯化铝法反应条件缓和、乙苯产品中二甲苯杂质含量低，但该方法的缺点也同样明显：污染环境、腐蚀设备、工艺流程长、能耗高。

70年代，乙苯的生产采用以中孔的ZSM-5分子筛为催化剂，以苯和乙烯为原料在分子筛催化剂上的气相烷基化法实现，以下简称“ZSM-5分子筛催化剂法”。ZSM-5分子筛催化剂法克服了三氯化铝法的缺点，并取得了工业化成果，但ZSM-5分子筛催化剂法具有反应温度较高(>350℃)、产品中二甲苯杂质含量高的缺点。

80年代末，国外开发出了以苯和乙烯为原料的液相烷基化法生产乙苯的新技术，新技术不仅克服了三氯化铝法的缺点，而且具有反应条件较为缓和、设备材质可全部用碳钢、投资明显下降、运转周期、保持了液相法乙苯产品中二甲苯杂质含量低的优点。

美国专利USP4891458报道了使用β分子筛催化剂在液相烷基化反应条件下合成乙苯，其中的β分子筛为铵或稀土离子交换的分子筛。

美国专利USP5227558提出了用水蒸气处理改性β分子筛的方法，对于SiO2/Al2O3为20～50的β分子筛，经过铵交换和530～580℃焙烧脱铵后，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经过酸性条件下的铵离子交换，改性后的分子筛SiO2/Al2O3为50～350，优选70～200，所得分子筛可用于气相烷基化制乙苯并有乙苯产品中二甲苯非常低的特点，也可用于液相烷基化制乙苯。

中国专利CN 101433859提出了一种含磷β分子筛，磷含量以P

虽然以Beta分子筛为活性组元的苯与乙烯烷基化催化剂表现出较高的活性，但是在稳定性、产物选择性等方面均存在提升空间。此外，对Beta分子筛催化剂的后处理，或直接调整Beta分子筛水热合成的条件制备稳定性更好的Beta分子筛是常用的提升手段。

本发明提供一种Beta分子筛催化剂及其制备方法与应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种Beta分子筛催化剂及其制备方法与应用，仅能够降低制备Beta分子筛催化剂的工艺成本，还能提高Beta分子筛催化剂的性能。

为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：

一方面，本发明提供一种Beta分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a在超浓体系条件下，利用碱源、钾源、沸石、硅源以及有机模板剂制备Na型Beta分子筛，所述Na型Beta分子筛的硅铝比为10-80；

b利用Na型Beta分子筛在铵盐水溶液中进行铵离子交换后，洗涤、干燥、焙烧，以制备H型Beta分子筛；

c利用H型Beta分子筛、基质、引发剂以及润滑剂，制备Beta分子筛催化剂。

优选的，步骤a包括以下步骤：

a1将碱源、钾源与去离子水混合获得碱溶液；

a2将沸石加入碱溶液中搅拌均匀后，继续加入硅源和有机模板剂并搅拌均匀，获得混合凝胶；

a3将混合凝胶梯度加热晶化后，在超浓体系中，合成硅铝比为10-80的Na型Beta分子筛。

优选的，所述Na型Beta分子筛的硅铝比为15-60。

优选的，所述步骤a1中，碱溶液中K

优选的，所述步骤a1中，碱溶液中(Na

优选的，所述步骤a2中，碱溶液中(Na

优选的，所述步骤a2中，混合凝胶中各组分的摩尔比为：(Na

优选的，所述步骤a3中，将混合凝胶梯度加热晶化包括：将混合凝胶置于温度为60～100℃的密闭环境预处理0.5～5h后，将封闭环境温度升至135～165℃，并晶化混合凝胶6～24h。

优选的，步骤b包括以下步骤：

将Na型Beta分子筛置铵盐水溶液中进行铵离子交换1～3次后，进行洗涤、干燥、焙烧，得到H型Beta分子筛。

优选的，步骤b的铵离子交换过程中，反应体系温度为30～110℃。

优选的，步骤b的干燥过程中，干燥温度为100～140℃，干燥时间为2～5h。

优选的，步骤b的焙烧过程中，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～6h。

优选的，步骤c包括以下步骤：

将基质加入H型Beta分子筛中混合搅拌均匀后，加入引发剂并搅拌均匀，再加入润滑剂的水溶液并搅拌均匀，进行混捏挤条成型、干燥、焙烧，得到Beta分子筛催化剂。

优选的，步骤c中：H型Beta分子筛、基质、润滑剂的固体重量比为(30～60)：(50～35)：(20～5)，引发剂的质量为总固体质量的0.2％～5％，所述总固体质量为分子筛、基质以及润滑剂的固体质量；

优选的，步骤c的干燥过程中，干燥过程中，干燥温度为100～140℃，干燥时间为2～5h。

优选的，步骤c的焙烧过程中，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为3～6h。

优选的，所述碱源为氢氧化钠。

优选的，所述钾源选自氢氧化钾、过氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾中的一种或几种的组合。

优选的，所述钾源为氢氧化钾。

优选的，所述沸石为A沸石或X沸石；

优选的，所述硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种的组合。

优选的，所述硅源为硅溶胶。

优选的，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种。

优选的，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵。

优选的，所述铵盐水溶液为0.5～5mol/L的硝酸铵水溶液、硫酸铵水溶液、氯化铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种。

优选的，所述铵盐水溶液为1～3mol/L的硝酸铵水溶液、硫酸铵水溶液、氯化铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种。

优选的，所述基质选自高岭土、凹凸棒土、硅藻土、拟薄水铝石中的一种或几种的组合。

优选的，所述基质为拟薄水铝石。

优选的，所述润滑剂为田菁粉和/或甲基纤维素。

优选的，所述润滑剂的水溶液浓度为10～30wt％。

优选的，所述润滑剂的水溶液浓度为15～20wt％。

优选的，所述引发剂为由酸、偏钨酸铵配置的水溶液，其中，酸的浓度为5～30wt％，偏钨酸铵浓度为5～15wt％。

所述酸选自浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸中的一种或多种；

所述偏钨酸铵的浓度为5～15wt％。

优选的，引发剂中酸的浓度为15～20wt％。

优选的，所述酸为浓硝酸。

另一方面，本发明根据上述的Beta分子筛催化剂的制备方法获得的Beta分子筛催化剂。另一方面，本发明根据上述的Beta分子筛催化剂的制备方法获得的Beta分子筛催化剂或根据上述的Beta分子筛催化剂在苯与乙烯高空速液相烷基化制备乙苯反应中的应用，其特征在于，评价条件为：固定床反应器，装填量10ml，反应温度250℃，反应压力3.5Mpa，苯/乙烯摩尔比4，苯体积空速为8h

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：

本发明以廉价沸石为原料，通过转晶法合成Beta分子筛，廉价沸石既可作为硅铝原料参与反应，又为反应体系提供了合成Beta分子筛所需的次级结构单元——单四元环与单六元环，缩短了反应时间的同时，降低了有机模板剂的用量，从而缩减了Beta分子筛的合成成本，降低了能源消耗。

本发明通过引入钾离子，以调节Beta分子筛的粒径，提高Beta分子筛的结晶度，实现在较短时间合成硅铝比为10～80且结晶度良好的Beta沸石产物——Na型Beta分子筛，从而进一步降低Beta分子筛的合成成本。

本发明在催化剂成型过程中，通过加入酸和偏钨酸铵，以优化催化剂的酸性和增加催化剂的介孔孔道，此外，钨的引入可以降低二乙苯、三乙苯等副反应生成，从而提高乙苯选择性及乙烯转化率。

本发明在催化剂挤条过程中，通过引入润滑剂能够使条形外表面光滑，此外，本申请使用的润滑剂为有机物，焙烧后可以使Beta分子筛催化剂的内部孔道丰富且具有较高的强度。

本发明的制备工艺在超浓体系条件下完成，能够减少用水量，不仅大大减少了反应体系的废水量，同时在使用较少有机模板剂和碱量时，达到Beta分子筛合成体系的pH值要求。

本发明在Beta分子筛的合成过程中不需要引入氟离子，对环境友好。

与现有技术相比，本发明制备的Beta分子筛催化剂用于苯与乙烯高空速液相烷基化制备乙苯反应中，具有更高的乙苯选择性，且活性稳定性显著提高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Na型Beta分子筛的电镜图；

图2为本发明实施例2制备的Na型Beta分子筛的电镜图；

图3为本发明实施例3制备的Na型Beta分子筛的电镜图；

图4为本发明实施例4制备的Na型Beta分子筛的电镜图；

图5为本发明实施例5制备的Na型Beta分子筛的电镜图；

图6为本发明实施例6制备的Na型Beta分子筛的电镜图；

图7为本发明对比例1制备的Na型Beta分子筛的电镜图；

图8为本发明实施例5制备的Na型Beta分子筛的晶相图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

Beta沸石具有三维十二元环交叉孔道结构，因其独特的结构及良好的热稳定性、水热稳定性应用于加氢裂化、临氢异构化、芳烃烷基化和烯烃水合等石油炼制和石油化工过程，是一种重要的工业沸石分子筛。由于合成Beta沸石时需使用大量有机模板剂，导致成本较高从而限制了其广泛应用。

本发明介绍了一种Beta分子筛催化剂的制备方法，能够降低Beta分子筛催化剂的制备成本。

本发明一种Beta分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a在超浓体系条件下，利用碱源、钾源、沸石、硅源以及有机模板剂制备Na型Beta分子筛，所述Na型Beta分子筛的硅铝比为10-80。

应用时，步骤a包括以下内容：

a1将碱源、钾源与去离子水混合获得碱溶液。

碱溶液中K

碱溶液中(Na

应用时，碱源为氢氧化钠；钾源选自氢氧化钾、过氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾中的一种或几种的组合。

在一些优选的实施例中，所述钾源为氢氧化钾。

a2将沸石加入碱溶液中搅拌均匀后，继续加入硅源和有机模板剂并搅拌均匀，获得混合凝胶。

碱溶液中(Na

混合凝胶中各组分的摩尔比为：(Na

应用时，沸石为A沸石或X沸石；硅源选自白炭黑、正硅酸乙酯、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种的组合；有机模板剂R为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种。

在一些优选的实施例中，所述硅源为硅溶胶；所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵。

a3将混合凝胶梯度加热晶化后，在超浓体系中，合成硅铝比为10-80的Na型Beta分子筛。

在一些优选的实施例中，所述Na型Beta分子筛的硅铝比为15-60。

应用时，将混合凝胶梯度加热晶化包括：将混合凝胶置于温度为60～100℃的密闭环境预处理0.5～5h后，将封闭环境温度升至135～165℃，并晶化混合凝胶6～24h。

b利用Na型Beta分子筛在铵盐水溶液中进行铵离子交换，制备H型Beta分子筛；

步骤b包括以下步骤：

将Na型Beta分子筛置铵盐水溶液中进行铵离子交换1～3次后，进行干燥、焙烧，得到H型Beta分子筛。

应用时，铵离子交换过程中，反应体系温度为30～110℃；步骤b的干燥过程中，干燥温度为100～140℃，干燥时间为2～5h；步骤b的焙烧过程中，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～6h。

实际应用时，铵盐水溶液为0.5～5mol/L的硝酸铵水溶液、硫酸铵水溶液、氯化铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种。

在一些优选的实施例中，铵盐水溶液为1～3mol/L的硝酸铵水溶液、硫酸铵水溶液、氯化铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种。

c利用H型Beta分子筛、基质、引发剂以及润滑剂，制备Beta分子筛催化剂。

步骤c包括以下步骤：

将基质加入H型Beta分子筛中混合搅拌均匀后，加入引发剂并搅拌均匀后，加入润滑剂水溶液并搅拌均匀后，进行混捏挤条成型、干燥、焙烧，得到Beta分子筛催化剂。

其中：H型Beta分子筛、基质、润滑剂的固体重量比为(30～60)：(50～35)：(20～5)，引发剂的质量为总固体质量的0.2％～5％，所述总固体质量为分子筛、基质以及润滑剂的固体质量。

此外，步骤c过程中：干燥过程中，干燥温度为100～140℃，干燥时间为2～5h；焙烧过程中，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为3～6h。

应用时，基质选自高岭土、凹凸棒土、硅藻土、拟薄水铝石中的一种或几种的组合；润滑剂为田菁粉和/或甲基纤维素；引发剂由酸、偏钨酸铵配置的水溶液，其中，酸的浓度为5～30wt％，偏钨酸铵的浓度为5～15wt％。

其中，润滑剂的水溶液浓度为10～30wt％。酸选自浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸中的一种或多种组合，浓硝酸浓度为65-68wt％，浓硫酸浓度为98wt％，浓盐酸浓度为36.5wt％，浓磷酸浓度为85wt％。

在一些优选的实施例中，润滑剂的水溶液浓度为15～20wt％。

在一些优选的实施例中，引发剂中酸的浓度为15～20wt％。

在一些优选的实施例中，所述酸为浓硝酸，浓硝酸浓度65-68wt％。

在一些优选的实施例中，所述基质为拟薄水铝石。

本申请根据上述的Beta分子筛催化剂的制备方法获得的Beta分子筛催化剂。

此外，本申请根据上述的Beta分子筛催化剂的制备方法获得的Beta分子筛催化剂或根据上述的Beta分子筛催化剂在苯与乙烯高空速液相烷基化制备乙苯反应中的应用。

评价条件为：固定床反应器，装填量10ml，反应温度250℃，反应压力3.5Mpa，苯/乙烯摩尔比4，苯体积空速为8h

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请测试结果使用到如下仪器：

扫描电子显微镜：用于分子筛粒径及形貌分析；

物理吸附仪：用于比表面积、微孔比表面积、介孔比表面积的测试；

X射线衍射仪：用于相对结晶度及晶体结构分析；

颗粒强度测定仪：用于测定抗压强度。

实施例1

a制备Na型Beta分子筛

a1将碱源、钾源与去离子水水混合成20wt％碱溶液。

本实施例的碱源为氢氧化钠(工业级，98wt％)，钾源为氢氧化钾(工业级，91wt％)。

a2将沸石加入到碱溶液中，两者搅拌混合后，加入硅源及少量有机模板剂，混合均匀，获得混合凝胶。

其中，碱溶液中K

本实施例的沸石为A沸石，硅源为硅溶胶(工业级，30wt％)，有机模板剂为四乙基氢氧化铵(工业级，25wt％)。

应用时，沸石中同时含有Si、Al两种元素，因此添加各配料时，需考虑沸石中Si、Al的成分含量。本实施例的A沸石中SiO

a3将混合凝胶装入高压反应釜中，在100℃的密闭环境下预处理0.5h后，将密闭环境温度升至135℃，并晶化24h后，冷却至室温，过滤、洗涤，在超浓体系中，合成硅铝比为18.3的Na型Beta分子筛。

本实施例制备的硅铝比为18.3的Na型Beta分子筛的电镜结构，参见图1。

b制备H型Beta分子筛

将步骤a中获得的Na型Beta分子筛放入铵盐水溶液中，并在110℃条件下进行铵离子交换1次后，洗涤后依次进行140℃、2h的干燥处理和550℃、3h的焙烧处理，得到H型Beta分子筛。

本实施例的铵盐水溶液为1mol/L的碳酸氢铵水溶液。

c制备Beta分子筛催化剂

将步骤b获得的H型Beta分子筛与基质进行机械混合后，加入引发剂，并混合均匀后，加入润滑剂的水溶液，并混捏挤条成型后，依次进行140℃、2h的干燥处理和650℃、3h的焙烧处理，得到Beta分子筛催化剂。

其中，H型Beta分子筛、基质、润滑剂的固体质量比为30：50：20，引发剂的质量为总固体质量的0.2％，润滑剂的质量为总固体质量的15％

本实施例的基质为拟薄水铝石(工业级，Al

本实施例获得的分子筛粒径为0.4～0.5μm，相对结晶度为132％，条形Beta分子筛催化剂的比表面积为580m

本实施例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，评价条件为：固定床反应器，装填量10ml，反应温度250℃，反应压力3.5Mpa，苯/乙烯摩尔比4，苯体积空速为8h

表1Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

a制备Na型Beta分子筛

步骤a1中：碱溶液的浓度为50wt％；碱溶液中K

步骤a2中：混合凝胶中各组分摩尔比为：(Na

步骤a3中：将混合凝胶梯度加热晶化的过程：将混合凝胶装入高压反应釜中，在60℃的密闭环境下预处理5h后，将密闭环境温度升至165℃，并晶化6h后，冷却至室温，过滤、洗涤，在超浓体系中，合成硅铝比为79.8的Na型Beta分子筛。

本实施例制备的硅铝比为79.8的Na型Beta分子筛的电镜结构，参见图2。

b制备H型Beta分子筛

将步骤a中获得的Na型Beta分子筛放入铵盐水溶液中，并在30℃条件下进行铵离子交换3次后，依次进行100℃、5h的干燥处理和450℃、6h的焙烧处理，得到H型Beta分子筛。

本实施例的铵盐水溶液为2mol/L的硝酸铵水溶液。

c制备Beta分子筛催化剂

步骤c中干燥处理的温度为100℃，时间为5h；焙烧处理的温度为500℃，时间为6h。

其中，H型Beta分子筛、基质、润滑剂的固体质量比为60：35：5，引发剂的质量为总固体质量的5％，润滑剂的质量为总固体质量的10％。

本实施例引发剂由98wt％浓硫酸、偏钨酸铵以及去离子水配置，引发剂中硫酸浓度为10％wt，偏钨酸铵浓度为15％wt。

本实施例获得的分子筛粒径为1～1.5μm，相对结晶度为165％，条形Beta分子筛催化剂的比表面积为584m

本实施例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，具体结果详见表1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：

a制备Na型Beta分子筛

步骤a1中：钾源为氯化钾，碱溶液中K

步骤a2中：碱溶液中(Na

步骤a3中：将混合凝胶梯度加热晶化的过程：将混合凝胶装入高压反应釜中，在100℃的密闭环境下预处理3h后，将密闭环境温度升至160℃，并晶化12h后，冷却至室温，过滤、洗涤，在超浓体系中，合成硅铝比为75.1的Na型Beta分子筛。

本实施例制备的硅铝比为75.1的Na型Beta分子筛的电镜结构，参见图3。

b制备H型Beta分子筛

步骤b中铵离子交换的过程：将步骤a中获得的Na型Beta分子筛放入铵盐水溶液中，并在80℃条件下进行铵离子交换2次。

本实施例的铵盐水溶液为3mol/L的硝酸铵水溶液。

c制备Beta分子筛催化剂

步骤c中H型Beta分子筛、基质、润滑剂的固体质量比为50：40：10，引发剂的质量为总固体质量的1％，润滑剂的质量为总固体质量的10％。

本实施例基质为凹凸棒土(工业级，固含量87％)，润滑剂为甲基纤维素，配置成浓度为30wt％的水溶液，引发剂由36.5wt％浓盐酸、偏钨酸铵以及去离子水配置，引发剂中盐酸浓度为30wt％，偏钨酸铵浓度为10wt％。

本实施例获得的分子筛粒径为0.5～0.6μm，相对结晶度为151％，条形Beta分子筛催化剂的比表面积为579m

本实施例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，具体结果详见表1。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：

a制备Na型Beta分子筛

步骤a1中：碱溶液的浓度为30wt％；碱溶液中K

步骤a2中：硅源为白炭黑，碱溶液中(Na

步骤a3中：将混合凝胶梯度加热晶化的过程：将混合凝胶装入高压反应釜中，在100℃的密闭环境下预处理2h后，将密闭环境温度升至165℃，并晶化6h后，冷却至室温，过滤、洗涤，在超浓体系中，合成硅铝比为55.3的Na型Beta分子筛。

本实施例制备的硅铝比为55.3的Na型Beta分子筛的电镜结构，参见图4。

b制备H型Beta分子筛

步骤b中铵离子交换的过程：将步骤a中获得的Na型Beta分子筛放入铵盐水溶液中，并在80℃条件下进行铵离子交换2次。

步骤b中焙烧处理时间为6h。

本实施例的铵盐水溶液为1mol/L的氯化铵水溶液。

c制备Beta分子筛催化剂

步骤c中

H型Beta分子筛、基质、润滑剂的固体质量比为50：35：15，引发剂的质量为总固体质量的1％，润滑剂的质量为总固体质量的10％。

本实施例，基质为高岭土(工业级，固含量85％)，润滑剂为甲基纤维素，配置成浓度为15wt％的水溶液；引发剂由85wt％浓磷酸、偏钨酸铵以及去离子水组成，其中，磷酸浓度为15wt％，偏钨酸铵浓度为10wt％。

本实施例获得的分子筛粒径为0.3～0.4μm，相对结晶度为142％，条形Beta分子筛催化剂的比表面积为586m

本实施例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，具体结果详见表1。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：

a制备Na型Beta分子筛

步骤a1中：碱溶液中K

步骤a2中：硅源为白炭黑，碱溶液中(Na

步骤a3中：将混合凝胶梯度加热晶化的过程：将混合凝胶装入高压反应釜中，在100℃的密闭环境下预处理2h后，将密闭环境温度升至165℃，并晶化12h后，冷却至室温，过滤、洗涤，在超浓体系中，合成硅铝比为38.6的Na型Beta分子筛。

本实施例制备的硅铝比为38.6的Na型Beta分子筛的电镜结构，参见图5；本实施例制备的硅铝比为38.6的Na型Beta分子筛的晶相图，参见图8。

b制备H型Beta分子筛

步骤b中铵离子交换的过程：将步骤a中获得的Na型Beta分子筛放入铵盐水溶液中，并在80℃条件下进行铵离子交换2次。

本实施例的铵盐水溶液为2mol/L的硫酸铵水溶液。

c制备Beta分子筛催化剂

步骤c中

H型Beta分子筛、基质、润滑剂的固体质量比为50：40：10，引发剂的质量为总固体质量的2％，润滑剂的质量为总固体质量的10％。

本实施例，引发剂由65wt％浓硝酸、偏钨酸铵以及去离子水配置，引发剂中浓硝酸浓度为10wt％，偏钨酸铵浓度为8wt％。

本实施例获得的分子筛粒径为1～1.5μm，相对结晶度为136％，条形Beta分子筛催化剂的比表面积为581m

本实施例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，具体结果详见表1。

实施例6

本实施例与实施例5的区别在于：

a制备Na型Beta分子筛

步骤a2中：沸石为X沸石，本实施例的X沸石SiO

c制备Beta分子筛催化剂

步骤c获得的条形Beta分子筛催化剂的比表面积为592m

本实施例制备的分子筛粒径为1～1.5μm，相对结晶度为128％，硅铝比为38.1的Na型Beta分子筛的电镜结构，参见图6。

本实施例基质为硅藻土(工业级，固含量85％)，本实施例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，具体结果详见表1。

对比例1

a制备Na型Beta分子筛

按照美国专利US 3308069中实施例披露的方法以四乙基氢氧化铵为模板剂体系合成Beta沸石基准物，即Na型Beta分子筛，具体步骤如下：

首先将0.10gNaAlO

其中，混合凝胶中各组分摩尔比为：SiO

本对比例制备的硅铝比为38.4的Na型Beta分子筛粒径约为0.02～0.05μm，其结晶度设定为100％，其电镜结构，参见图7。

本对比例制备Na型Beta分子筛时，不使用廉价沸石，模板剂用量较高，不引入K+，合成体系水用量较大，反应时间长。

b制备H型Beta分子筛，同实施例1。

c制备Beta分子筛催化剂，同实施例1，但不加入引发剂及润滑剂。

本对比例获得的条形Beta分子筛催化剂的比表面积为506m

本对比例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，评价条件为：固定床反应器，装填量10ml，反应温度250℃，反应压力3.5Mpa，苯/乙烯摩尔比4，苯体积空速为8h

对比例2

本对比例按照实施例1记载的制备方法制备Beta分子筛催化剂，与实施例1的区别是：不加入引发剂和润滑剂。

本对比例获得的分子筛粒径为0.4～0.5μm，相对结晶度为132％，条形Beta分子筛催化剂的比表面积为575m

本对比例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，具体结果详见表1。

对比例3

本对比例按照实施例5记载的制备方法制备Beta分子筛催化剂，与实施例5的区别是：不引入K

本对比例获得的分子筛粒径为0.05～0.1μm，相对结晶度为113％，条形Beta分子筛催化剂的比表面积为540m

本对比例获得的条形Beta分子筛催化剂在固定床反应器上进行苯乙烯液相烷基化反应评价，具体结果详见表1。

结合实施例1-6以及对比例1-3可知，本发明在超浓合成体系条件下，以廉价沸石作为原料，通过转晶法制备Beta分子筛，同时通过引入钾，调节Beta分子筛的粒径，以提高Beta分子筛的结晶度，实现在较短时间内合成硅铝比为10～80且结晶度良好的Beta沸石产物——Na型Beta分子筛。由于引入沸石，极大地减少了有机模板剂的用量，从而大大降低Beta分子筛催化剂的合成成本，此外，由于制备工艺的最终母液量少，降低了环保处理成本。

结合表1可知，与现有技术相比，本发明的Beta分子筛催化剂用于苯与乙烯高空速液相烷基化制备乙苯反应中，具有更高的乙苯选择性，且活性稳定性显著提高。

综上可知，本申请不仅能够降低制备Beta分子筛催化剂的工艺成本，还能提高Beta分子筛催化剂的性能。

本申请的实施例和对比例的结晶度设定均以对比例1的分子筛结晶度为参照。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。