浇铸模具及其制备方法、用途以及重稀土铸锭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种浇铸模具及其制备方法、用途，还涉及一种重稀土铸锭的制备方法。

背景技术

重稀土镝/铽靶材是真空镀膜制备高性能晶界扩散磁体的关键材料。目前，浇铸模具通常采用铸铁、碳钢、合金钢等铁质模具。但是，由于镝、铽金属的活性较高，浇铸温度较高，浇铸过程中熔体易于与模具反应、粘连，使得包材坯体纯度较低，影响使用性能。

CN112725675B公开了一种镝/铽靶的制造方法，将含镝/铽的合金配料或纯镝/铽在高真空或惰性气体保护条件下加热到1420℃或合金熔点以上，然后在真空或惰性气体保护下浇铸，形成铸坯；将铸坯保温一段时间，然后缓慢冷却，得到单一的六方结构相并且晶粒组织结构均匀一致的铸坯；将铸坯在惰性气体或真空条件下进行变形加工。该方法采用带水冷的石墨模具作为浇铸模具。该方法制造的靶材纯度有待提高。

CN107799253A公开了一种稀土金属旋转靶材的制造方法，利用氢化脱氢法-破碎法制备平均粒径D

CN116121714A公开了一种压铸模具的低表面能抗腐蚀高熵复合涂层，包括由结合层、过渡层、增硬层、耐磨层、抗铝液腐蚀层、低表面能疏铝液层构成梯度结构。结合层为CrTi层，过渡层为CrTiN过渡金属陶瓷层，增硬层为CrTiN/TiVZrNbHfCrBN高熵合金氮化物多层膜，耐磨层为TiVZrNbHfCrBN高熵合金氮化物层，抗铝液腐蚀层为TiVZrNbHfCrBON层，低表面能疏铝液层为TiVZrNbHfCrBO氧化物层。该模具为压铸模具，且不适合用于制备镝/铽靶材。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种浇铸模具，该浇铸模具的涂层与模具本体之间的结合力强，涂层不易脱落。进一步地，该浇铸膜的耐热性能好，涂层硬度高，使用寿命长。更进一步地，该浇铸模具能够减少重稀土金属在浇铸过程中引入的杂质，提高重稀土铸锭的纯度。

本发明的另一个目的在于提供上述浇铸模具的制备方法。该制备方法能够提高涂层的致密度以及与模具本体之间的结合力。

本发明的再一个目的在于提供一种浇铸模具的用途。

本发明的又一个目的在于提供一种重稀土铸锭的制备方法，该制备方法能够提高重稀土铸锭的纯度。

上述目的通过如下技术方案来实现。

一方面，本发明提供了一种浇铸模具包括模具本体、过渡层和阻隔层，所述过渡层覆盖所述模具本体的内壁，所述阻隔层覆盖所述过渡层；

所述过渡层含有如下所示的元素组成之一：

(a)Ni和Al；

(b)Fe和Ni；

(c)Ni、Co、Cr、Al和Y；

(d)Co、Cr、Al和Y；

所述阻隔层含有稀土氧化物，所述稀土氧化物选自Y

根据本发明的浇铸模具，优选地，元素组成(a)中，Al含量为0.5～10wt％、Ni含量为85～99.5wt％；

元素组成(b)中，Fe含量为30～70wt％、Ni含量为30～70wt％；

元素组成(c)中，Cr含量为10～25wt％、Al含量为5～20wt％、Y含量为0.1～2wt％、Co含量为15～30wt％、Ni含量为35～60wt％；

元素组成(d)中，Cr含量为20～40wt％、Al含量为1～10wt％、Y含量为0.1～2wt％、Co含量为55～75wt％。

根据本发明的浇铸模具，优选地，元素组成(a)中还含有0.05～0.8wt％的Si。

根据本发明的浇铸模具，优选地，所述模具本体的材质选自碳钢、铸铁、合金钢中的一种。

根据本发明的浇铸模具，优选地，过渡层的厚度为80～170μm，阻隔层的厚度为180～300μm。

根据本发明的浇铸模具，优选地，过渡层的厚度为100～150μm，阻隔层的厚度为190～250μm。

另一方面，本发明提供了上述浇铸模具的制备方法，包括如下步骤：

(1)将合金原料采用等离子喷涂工艺在模具本体的内壁形成过渡层；

(2)将稀土氧化物原料采用等离子喷涂工艺在过渡层上形成阻隔层。

根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，合金原料为球形粉体，主气流量为1300～2200L/h，喷涂电压为40～80V，喷涂电流为400～800A，喷涂距离为100～250mm，送粉速率为0.05～1r/min；

步骤(2)中，稀土氧化物原料为球形粉体，主气流量为1500～2700L/h，喷涂电压为50～90V，喷涂电流为400～800A，喷涂距离为50～200mm，送粉速率为0.1～4r/min。

再一方面，本发明提供了上述浇铸模具在制备重稀土铸锭中的用途。

又一方面，本发明提供了一种重稀土铸锭的制备方法，包括如下步骤:

将重稀土金属熔体浇铸至上述浇铸模具中。

本发明的浇铸模具的涂层与模具本体之间的结合力强，涂层不易脱落。本发明的浇铸膜的耐热性能好，涂层硬度高，使用寿命长。本发明的浇铸模具能够减少重稀土金属在浇铸过程中引入的杂质，提高重稀土铸锭的纯度。本发明的制备方法能够提高涂层的致密度以及与模具本体之间的结合力。

附图说明

图1为本发明的一种浇铸模具的结构示意图。

附图标记详细如下：

1-模具本体；2-过渡层；3-阻隔层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明中所述的“涂层”是指过渡层和阻隔层形成的复合涂层。

<浇铸模具>

本发明的浇铸模具包括模具本体、过渡层和阻隔层。过渡层覆盖在模具本体的内壁上。阻隔层覆盖在过渡层上。

模具本体的材质选自碳钢、铸铁、合金钢中的一种或多种。

在某些实施方式中，模具本体包含Fe、C、Si元素。在某些实施方式中，还含有Mn和/或Cr。优选地，还含有Ni、Cu和Mo中的一种或多种。

Fe的含量可以为85～99.5重量份；优选为90～99重量份。在某些实施方式中，Fe的含量为95～98重量份。

C的含量可以为0.2～5重量份；优选为0.3～3重量份。在某些实施方式中，C的含量为0.4～0.6重量份。

Si的含量可以为0.05～3重量份；优选为0.1～2重量份。在某些实施方式中，Si的含量为0.15～0.3重量份。

Mn的含量可以为0.3～2重量份；优选为0.5～1.5重量份；更优选为0.7～1重量份。

Cr的含量可以为0.05～4重量份；优选为0.1～2.5重量份。在某些实施方式中，Cr的含量为0.3～0.8重量份。

Ni的含量可以小于等于4重量份。在某些实施方式中，Ni的含量为1～2.5重量份。在另一些实施方式中，Ni的含量小于等于0.3重量份。在再一些实施方式中，Ni的含量小于等于0.05重量份。

Cu的含量可以小于等于0.8重量份。在某些实施方式中，Cu的含量为0.1～0.5重量份。在另一些实施方式中，Cu的含量小于等于0.5重量份。在再一些实施方式中，Cu的含量小于等于0.05重量份。

Mo的含量可以为0.05～1.5重量份；优选为0.1～1重量份；更优选为0.5～0.8重量份。

模具本体中可以含有少量的P和S。P的含量≤0.1重量份；优选地，P的含量≤0.06重量份；更优选地，P的含量≤0.03重量份。S的含量≤0.1重量份；优选地，S的含量≤0.05重量份；更优选地，S的含量≤0.03重量份。

过渡层含有如下所示的元素组成之一：

(a)Ni和Al；

(b)Fe和Ni；

(c)Ni、Co、Cr、Al和Y；

(d)Co、Cr、Al和Y。

元素组成(a)中，Al含量为0.5～10wt％；优选为2～8wt％；更优选为3～6wt％。

元素组成(a)中，Ni含量为85～99.5wt％；优选为90～98wt％；更优选为94～96wt％。

元素组成(a)中还可以包含有Si。Si含量为0.05～0.8wt％；优选为0.1～0.6wt％；更优选为0.3～0.5wt％。

元素组成(b)中，Fe含量为30～70wt％；优选为40～60wt％；更优选为45～55wt％。

元素组成(b)中，Ni含量为30～70wt％；优选为40～60wt％；更优选为45～55wt％。

元素组成(c)中，Cr含量为10～25wt％；优选为12～22wt％；更优选为15～20wt％。

元素组成(c)中，Al含量为5～20wt％；优选为8～15wt％；更优选为10～13wt％。

元素组成(c)中，Y含量为0.1～2wt％；优选为0.3～1.5wt％；更优选为0.5～1wt％。

元素组成(c)中，Co含量为15～30wt％；优选为20～28wt％；更优选为23～25wt％。

元素组成(c)中，Ni含量为35～60wt％；优选为40～55wt％；更优选为45～50wt％。

元素组成(d)中，Cr含量为20～40wt％；优选为25～35wt％；更优选为28～30wt％。

元素组成(d)中，Al含量为1～10wt％；优选为3～8wt％；更优选为5～7wt％。

元素组成(d)中，Y含量为0.1～2wt％；优选为0.3～1.5wt％；更优选为0.5～1wt％。

元素组成(d)中，Co含量为55～75wt％；优选为60～70wt％；更优选为65～68wt％。

在某些实施方式中，过渡层由如上之一所示的元素组成构成。

过渡层的厚度可以为80～170μm；优选为100～150μm；更优选为140～150μm。

阻隔层包含稀土氧化物。在某些实施方式中，阻隔层由稀土氧化物形成。稀土氧化物选自Y

阻隔层的厚度可以为180～300μm；优选为190～250μm。在某些实施方式中，阻隔层的厚度为200～220μm。

在某些实施方式中，过渡层和阻隔层可以选自如下之一所示的组合：

(A)过渡层包含Ni、Si和Al，阻隔层包含Y

(B)过渡层包含Fe和Ni，阻隔层包含CeO

(C)过渡层包含Ni、Co、Cr、Al和Y，阻隔层包含La

<浇铸模具的制备方法>

本发明的浇铸模具的制备方法包括如下步骤：(1)形成过渡层的步骤；和(2)形成阻隔层的步骤。在某些实施方式中，还包括前处理的步骤。

形成过渡层的步骤

将合金原料采用等离子喷涂工艺在模具本体的内壁形成过渡层。

合金原料的元素组成根据过渡层的元素组成确定。合金原料可以为粉料。具体地，合金原料可以为球形粉。合金原料的粒径范围为15～53μm。

主气流量可以为1300～2200L/h；优选为1500～2000L/h；更优选为1750～1900L/h。

喷涂电压可以为40～80V；优选为50～70V。在某些实施方式中，喷涂电压为55～60V。

喷涂电流可以为400～800A；优选为450～700A；更优选为500～600A。

喷涂距离可以为100～250mm；优选为120～200mm；更优选为150～170mm。

送粉速率可以为0.05～1r/min；优选为0.1～0.8r/min；更优选为0.4～0.6r/min。

形成阻隔层的步骤

将稀土氧化物原料采用等离子喷涂工艺在过渡层上形成阻隔层。具体地，可以待过渡层的温度低于250℃；优选地，低于200℃后，将稀土氧化物原料采用等离子喷涂工艺在过渡层上形成阻隔层。

稀土氧化物原料根据过渡层的组成确定。稀土氧化物原料可以为粉料。具体地，稀土氧化物原料可以为球形粉。稀土氧化物原料的粒径范围为15～53μm。

主气流量可以为1500～2700L/h；优选为1700～2500L/h；更优选为1900～2300L/h。

喷涂电压可以为50～90V；优选为60～80V。在某些实施方式中，喷涂电压为65～75V。

喷涂电流可以为400～800A；优选为500～700A；更优选为550～650A。

喷涂距离可以为50～200mm；优选为70～150mm；更优选为90～120mm。

送粉速率可以为0.1～4r/min；优选为0.3～0.3r/min；更优选为0.5～2r/min。

前处理的步骤

模具本体可以为处理后模具本体。具体地，将模具本体进行清洗和粗化，得到处理后模具本体。

可以采用酒精对模具本体进行清洗，得到清洗后模具。清洗能够去除模具本体的油污和杂质。

可以通过喷砂的方式对模具本体的内壁进行粗化。喷砂的砂砾可以为粒径小于等于24目的白刚玉砂。喷砂距离可以为50～200mm；优选为70～150mm。

<浇铸模具的用途>

本发明的浇铸模具能够克服重稀土熔体与模具反应、粘连的问题，减少浇铸过程中杂质的引入，且重稀土铸锭容易脱模。因此，本发明提供了上述浇铸模具在制备重稀土铸锭中的用途。重稀土优选为铽或镝中的一种或多种。

<重稀土铸锭的制备方法>

本发明的重稀土铸锭的制备方法包括如下步骤：将重稀土金属熔体浇铸至本发明的浇铸模具中，形成重稀土铸锭。浇铸模具具体如前文所述，在此不再赘述。

重稀土金属熔体中的重稀土金属元素可以选自铽或镝中的一种或多种。

本发明的制备方法能够减少浇铸过程中引入的杂质，得到纯度较高的重稀土铸锭。该重稀土铸锭经过后续加工能够得到重稀土靶材。下面介绍测试方法：

涂层与模具本体之间的结合强度：参照标准MH/T 3027-2013进行测试。将制备好的试样放入万能试验机上下夹具中并调至对中，使试样的胶结面受到垂直、均匀的拉力。夹具以一定速度进行拉开实验，直至破坏，通过试样拉开的负荷值和涂覆被测涂层试柱的横截面积计算涂层的结合强度。

涂层的硬度：参照标准GB/T 9790-1988进行测试。制成金相试样，加载规定的试验力，将压头缓慢垂直压入试样表面并保持10～20S，移除压头后用显微镜测量压痕的对角线长度，计算硬度值，反复测10次取其平均值。

热循环性能：参照标准ISO14188:2012进行测试。采用高低温冷热循环试验机，对涂层试样在指定温度，保温5～10min进行空冷、水循环测试，记录涂层发生脱落或开裂的循环次数，考核涂层的热循环性能。

镝原料及镝靶材的纯度及杂质元素的测试方法：参照GB/T14635进行镝原料及镝靶材稀土总量的测定，稀土杂质的测试参照GB/T18115，非稀土杂质的测试参照GB/T12690。

实施例1～3

(1)将模具本体用酒精清洗，以去除模具本体的油污和杂质，得到清洗后模具。将清洗后模具通过喷砂粗化模具本体的内壁，得到处理后模具本体。喷砂的砂砾为粒径小于等于24目的白刚玉砂，喷砂距离为100mm。

将合金原料采用等离子喷涂工艺在处理后模具本体的内壁形成过渡层。合金原料为球形粉体。合金原料的粒径范围为15～53μm。

(2)待过渡层温度低于200℃后，将稀土氧化物原料采用等离子喷涂工艺在过渡层上形成阻隔层，得到浇铸模具。稀土氧化物原料为球形粉体。稀土氧化物原料的粒径范围为15～53μm。

如图1所示，实施例1-3的浇铸模具包括模具本体1、过渡层2和阻隔层3。过渡层2覆盖模具本体1的内壁。阻隔层3覆盖过渡层2。

模具本体的材质具体如表1所示。合金原料的元素组成具体如表2所示，其他参数、稀土氧化物原料种类等具体如表3所示。浇铸模具的性能如表4所示。

表1

表2

表3

表4

实施例4～6

将镝原料在真空感应熔炼炉中，在氩气气氛和压力为4.5Pa的条件下熔炼，得到镝熔液。熔炼功率为25kW，熔炼时间为4min。将镝熔液浇铸至浇铸模具中，得到镝铸锭。

镝原料的纯度及杂质元素含量，各实施例所使用的浇铸模具以及镝铸锭的纯度和部分杂质元素的含量如表5所示。

表5

实施例7

采用实施例1的浇铸模具按照实施例4的制备方法循环浇铸10次后，浇铸模具的涂层未见剥落。

实施例8

采用实施例2的浇铸模具按照实施例5的制备方法循环浇铸12次后，浇铸模具的涂层未见剥落。

实施例9

采用实施例3的浇铸模具按照实施例6的制备方法循环浇铸15次后，浇铸模具上的涂层未见剥落。

本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。