一种8-羟基喹啉铜的生产方法

文献发布时间：2024-04-18 20:01:30

技术领域

本发明涉及化工中间体领域，特别是涉及一种8-羟基喹啉铜的生产方法。

背景技术

金属配合物在化学催化领域、材料应用领域和生物应用领域得到了越来越广泛的应用，因此对于这些化合物的生产研究也引起了人们的高度重视。8-羟基喹啉铜是其中较为重要的一种化合物，属于有机铜类杀菌剂，可用于作物丝核菌防治、木材防腐以及棉布、皮革和油毛毡等的杀菌。8-羟基喹啉铜能够在作物表面形成一层严密的保护膜，对作物上的真菌、细菌等病害具有良好的预防与治疗作用；能防治果蔬的轮纹病、霜霉病等。另外，8-羟基喹啉铜还常用作种子处理剂以及作农药和医药合成的金属缓蚀剂。

目前，工业中多采用水热法生产8-羟基喹啉铜，一般以五水硫酸铜和8-羟基喹啉为原料，在水相中充分搅拌反应，再使用液碱调节反应体系的酸碱性以析出8-羟基喹啉铜产品，并需要使用大量水洗涤除去硫酸钠副产物，每吨产品会产生十吨多含盐废水，环保压力极大。同时，在碱化过程中，氢氧化钠容易和铜离子生成氢氧化铜沉淀，会进一步分解形成黑色氧化铜，造成8-羟基喹啉铜产品的纯度下降，颜色加深，降低产品品质。这种低品质的8-羟基喹啉铜只能够适用于农用杀菌剂，难以满足诸如材料、医药等方面的需求。

鉴于8-羟基喹啉铜有着非常良好的市场，寻找一种能够生产出高品质产品，并且能够实现工业化的生产方法，有着良好的经济和社会效益。

发明内容

本发明通过提供一种8-羟基喹啉铜的生产方法，能够解决现有方法制备的8-羟基喹啉铜品质低以及工业含盐废水量大的缺点。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种8-羟基喹啉铜的清洁生产方法，包括如下步骤：

(1)将酒石酸酯和铜盐在有机溶剂中加热回流，生成酒石酸酯的铜配合物；

(2)向上述酒石酸酯的铜配合物中加入8-羟基喹啉，加热回流，置换反应生成8-羟基喹啉铜；

(3)反应液抽滤，有机溶剂洗涤，干燥，得到8-羟基喹啉铜。

在本发明一个较佳实施例中，所述酒石酸酯、铜盐和8-羟基喹啉的体积比为(1.2-1.4):1:(2.0-2.3)。

在本发明一个较佳实施例中，所述酒石酸酯包括酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丙酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二异丙酯、酒石酸二苄酯、酒石酸二戊酯、酒石酸二己酯、酒石酸二异戊酯或酒石酸二苯酯中的至少一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述铜盐包括氯化铜、五水硫酸铜、磷酸铜、醋酸铜、碳酸铜、高氯酸铜、硝酸铜或碱式碳酸铜中的至少一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、石油醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、环己酮或甲苯环己酮中的至少一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述步骤(1)和(2)中，所述加热回流反应的温度为60～120℃。

在本发明一个较佳实施例中，所述加热回流反应的温度为80～100℃。

在本发明一个较佳实施例中，所述生产方法还包括如下步骤：将抽滤后的有机溶剂及洗涤后的有机溶剂混合，经溶液分离去除水相后，套用于所述8-羟基喹啉铜的生产。

本发明的有益效果是：本发明一种8-羟基喹啉铜的生产方法，先利用酒石酸酯和铜盐反应，生成可溶解于有机溶剂的有机铜配合物，再和8-羟基喹啉发生置换，生成高纯度高收率的8-羟基喹啉铜；本发明的合成过程可操作性强，适于工业化大生产，且工业含盐废水量极低，酒石酸酯和有机溶剂可重复使用，整个工艺过程绿色环保。

附图说明

图1是本发明的生产方法制备得到的8-羟基喹啉铜的NMR谱图。

具体实施方式

下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

本发明公开的8-羟基喹啉铜的生产方法，以体积比为(1.2-1.4):1:(2.0-2.3)，比如1.2:1:2.1的酒石酸酯、铜盐和8-羟基喹啉为原料，具体制备步骤如下：

S1：将酒石酸酯和铜盐在有机溶剂中加热回流，加热温度可以为60～120℃，如70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃等，反应生成酒石酸酯的铜配合物，利用酒石酸酯将无机铜转化为可溶解于有机溶剂的有机铜配合物；

对于酒石酸酯，在一些实施例中，酒石酸酯包括酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丙酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二异丙酯、酒石酸二苄酯、酒石酸二戊酯、酒石酸二己酯、酒石酸二异戊酯或酒石酸二苯酯中的至少一种。

对于铜盐，在一些实施例中，铜盐包括氯化铜、五水硫酸铜、磷酸铜、醋酸铜、碳酸铜、高氯酸铜、硝酸铜或碱式碳酸铜中的至少一种。

对于有机溶剂，在一些实施例中，有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、石油醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、环己酮或甲苯环己酮中的至少一种。

S2：将S1中所得的产物去除水相后，向酒石酸酯的铜配合物中加入8-羟基喹啉，加热回流，加热温度可以为60～120℃，如70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃等，置换生成8-羟基喹啉铜，同时酒石酸酯的铜配合物又重新复原成对应的酒石酸酯，回收后可重复利用；由于8-羟基喹啉铜在有机溶剂中的溶解性极低，因此，反应生成的8-羟基喹啉铜能够及时析出，从而促使反应进行的更加完全，提高了产率，另外也不会生成颜色较深的氧化铜影响产品品质；

S3：将上述反应液冷却至室温条件下抽滤，所得固体即为8-羟基喹啉铜，用有机溶剂将其洗涤、干燥，得到8-羟基喹啉铜。利用有机溶剂对8-羟基喹啉铜洗涤，以去除其上附着的酒石酸酯等。

上述制备8-羟基喹啉铜的反应式如下：

另外，将上述抽滤后的有机溶剂(含有置换再生的酒石酸酯)及洗涤后的有机溶剂混合，经溶液分离去除水相后，套用于所述8-羟基喹啉铜的生产；或者经精馏塔提纯后再用于8-羟基喹啉铜的生产，实现回收利用，有效减少生产过程中的废液排放，节约成本，并实现了产品的清洁生产，整个合成工艺过程绿色环保。

实施例1

向5升反应釜中投入200克醋酸铜和500毫升水，搅拌溶解，然后投入220克酒石酸二乙酯和1.5升甲苯，加热至80℃反应1小时；冷却，静止分层，分液除去下层水相，投入290克8-羟基喹啉，加热至80℃反应2小时，冷却至25℃，抽滤，所得固体使用甲苯洗涤二次，干燥得338克8-羟基喹啉铜，收率为96％，液相纯度为99.5％。